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硅酸盐合成树脂涂料用助剂

作者:施超,特种工业和消费品涂料业务技术部,科莱恩化工(中国)有限公司,中国上海   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:助剂,树脂,丙烯酸树脂,特种助剂,底漆,   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志6月刊

涂料原料的无毒无害甚至天然化趋势正引领每一位涂料人向着未来新一代涂料的方向不断迈进。

其实早在几千年前,无机矿物涂料就早已出现在人类的生产活动中,被应用于人类的建筑及绘画产品中,无机涂料至今没有明确的定义,按照人们的习惯一般是指主要基料为无机材料的一类涂料。这里,主要基料的含义在于有的无机基料(例如硅溶胶)在配制涂料时必须加入一定量的有机基料复合改性以弥补其性能的不足。从上世纪70年代我国建筑涂料开始发展至今,我国生产无机建筑涂料的基料主要是硅溶胶和硅酸盐溶液,而从涂料品种来说主要有双组分硅酸钾外墙涂料,复合适量有机基料的硅溶胶外墙涂料、无机防霉涂料、无机防火涂料、无机绝热涂料、无机防结露涂料、水泥-苯丙乳液外墙涂料以及酸改性钠水玻璃涂料等。

无机硅酸盐涂料作为无机涂料的一个大类被广泛应用于各种建筑的内外墙装饰,在各种水泥基材的面层上通过其特有的石化作用,具有良好的附着力以及耐水性,不但如此,其优异的防火阻燃作用也为现代建筑安全性提供了保障。除了这些功能性的防护外,无机物本身优异的抗菌性能也给后期应用带来诸多的便捷,众所周知,染菌是合成树脂涂料最为头疼的问题,一旦涂料染菌,不但是涂料产品的报废,其所涂覆的基材表面也会出现难看的斑痕造成大面积重新铲除重涂,给涂料生产企业及产品使用者都带来了不必要的麻烦和财产损失。

而“环保”这一主题困扰着每位涂料人及整个涂料产业。似乎整个涂料产业链从上游原料到相关涂料产品的生产都与“创建美好环境,保护地球家园”这一理念格格不入,这让我们涂料业常常处于破坏者大自然或影响环境这样的与人类社会进步背道而驰的境遇中,但涂料产品环保上的革新并非一朝一夕可以完成,这立足于涂料树脂、颜料体系的革命性蜕变,立足于原材料生产工艺的不断革新,更立足于我们涂料生产企业以及各位涂料配方师对涂料用原料的大胆尝新,而无机物涂料也正是解决这一决定性问题的关键所在。

目前市面上已经有诸多无机涂料产品,例如硅藻泥涂料,矿物彩泥以及硅酸盐涂料,而无机硅酸盐涂料又可分为硅酸钠,硅酸钾及胶体二氧化硅即硅溶胶涂料,从硅酸盐涂料上来说,它有着上述大部分的无机涂料的优点,而由于无机硅酸盐或磷酸盐粘结剂本身在粘结性及耐水性上的种种不足,作为目前比较常见的硅酸盐体系涂料,一般为无机有机复合的涂料体系,但将无机硅酸盐与有机合成丙烯酸树脂复合后往往会发生比较明显的不相容从而导致体系粘度上升,施工性较差等一系列问题,而科莱恩化工早在8年前就开始研究无机硅酸盐涂料体系,着力于改善硅酸盐与各种合成丙烯酸树脂的相容性问题,并在近几年实现技术性突破,运用特定的添加剂来改善涂料的长期稳定性及施工性。 

产品名称及作用机理

Dispersogen SPS和Dispesogen SPV

作为硅酸盐涂料粘度的稳定剂,Dispersogen SPS和Dispersogen SPV能够有效防止涂料体系的后增稠问题,涂料后增稠的发生反应式如图1。

图1

而正常的硅酸盐完全反应式则如图2所述。

图2表1

这也是当体系中硅酸盐浓度越高,其粘度越高,越容易趋于胶化的主要原因之一,在这一基础上,我们通过加入特定的助剂,使这一后增稠的反应提前释放,减少涂料在后期贮存过程中的粘度提高问题,将体系的粘度更快更稳定得表现出来,除此以外,硅酸盐的pH稳定性也是影响体系粘度及贮存性的关键,由于初始硅酸盐的pH较高,与合成丙烯酸树脂混合体系硅酸盐涂料的pH会受到树脂及其它原料的影响,在长期贮存中会较容易出现pH的变化,另外,体系中的一些游离金属盐如Ca、Mg等也会影响硅酸盐体系的稳定性从而使产品后增稠甚至破乳。所以在配方的设计上也建议我们的客户能尽可能少用或不用含有游离金属离子的颜填料。

对无机硅酸盐涂料体系的作用及使用方式

Dispersigen SPS是应用于硅酸盐涂料的分散剂和稳定剂,可以防止硅酸盐涂料的沉降分层,并延长硅酸盐涂料的货架时间。Dispersigen SPS 用量为涂料质量比的0.5-1.5%。Dispersigen SPS和硅酸盐,填料,颜料和涂料添加剂一起加入涂料预混浆或反应料中,在浆料分散后,加入乳液和剩余的水。

Dispersogen SPV是应用于硅酸盐涂料的分散剂和稳定剂,可有效控制硅酸盐的粘度。其推荐用量为涂料配方质量比的0.3-1.0%。Dispersogen SPV可在配方调稀阶段与硅酸盐同步加入,经过搅拌后再加入所需乳液即可。

实验内容及结果

实验配方

新一代硅酸盐涂料的实验配方见表1。

Dispersogen SPS和SPV能给涂料体系带来什么?

• 储存稳定性;

• 优异的粘度控制; 

• 较小的pH值的改变; 

• 常优异的施工性能,对涂料触变性影响小;

• 易于均一化且容易刷涂;

• 优异的流平性,给表面带来优异性能帮助。

实验结果分析

首先,从体系粘度变化的参数上不难发现,在经过不同的贮存时间后,加了SPS和SPV的硅酸盐涂料(红色部分,以下图片类同)依然保持好的粘度稳性,但普通的涂料(蓝色部分,以下图片类同)其粘度呈现明显的曲线变化,见图3。

图3

其次,pH的稳定性也是保证涂料体系粘度稳定性的及性能稳定性的因素,经过对使用了SPS和SPV的涂料体系与没有使用该助剂的涂料体系的对比实验中,发现两者在pH上的变化基本相当,助剂的加入并没有影响涂料体系的pH稳定性,见图4。

图4

而在对涂料施工性能具有较明显影响的屈服值数据中不难发现,加入了特种助剂的产品,其屈服值明显降低,见图5,而屈服值的数据表征与涂料施工费力程度呈正相关,这同样也从另一个角度表现出其体系具有比较优异的施工性能。

图5

涂料的触变性一直是体现涂料产品流平流动性的标志,从图6中的数据可以明显发现特种助剂SPS和SPV对建立较优异流平性硅酸盐涂料的作用。

QQ图片20160621145116.png

经过实验验证,各应用领域建筑硅酸钾体系合成树脂涂料中硅酸钾的建议用量如表2所示。

表2

表2中这些数据是基于实验所得,目前尚不清楚其用量限定在这些范围的深层次原因,但也无外乎前文中所提到的硅酸盐与树脂相容性,离子稳定性以及体系pH影响等问题,由于硅酸盐与树脂的这些相容性问题是无法化学计量的,同时树脂体系更是有千百种之多,要精确判断硅酸盐在某一体系的具体用量确实是一件非常困难的事情。

几种硅酸钾过量可能导致的问题

•贮存稳定性的降低从而导致粘度过高或变化幅度过大;

•非常明显的触变性增强,体系流动性较差,影响开罐外观及调色;

•较差的体系流平性造成的后期施工工艺繁复,无法进行大规模工程作业;

•由于太高含量的硅酸钾而增大涂层粉化风险;

•导致在各种不同基层上颜色变化更明显,不同批次间颜色难以控制;

•在早期体系固化过程中的耐水性下降;

•成本压力的提高,大规模工程项目会遭遇更大的成本压力。

而当合成树脂含量较高时可能出现的一些问题

•体系粘度的提升;

•出现轻微的触变性提高;

•导致在各种不同基层上颜色变化轻微变化;

•初期耐水性的下降。

在各种原材料的选择上,遵循以下一些基本原则

无机硅酸盐:硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂或选择一些预先稳定的这些盐溶液的混合物。

合成树脂:丙烯酸,苯乙烯丙烯酸,三元共聚物。

无机颜填料:在上文中有描述到颜填料的游离多价态金属离子会对硅酸盐体系造成一定的影响,所以在硅酸盐涂料中对颜填料组成的选择上至关重要,一般需要注意以下几点。

•碱性稳定的无机颜填料,游离金属离子尽量少;

•颜填料中尽可能避免二价金属Ca,Mg及三价金属Al,Fe,因为这些金属离子有曾报道过会影响体系从而直接或间接导致体系后增稠甚至胶化的问题,

所以,考虑到这些,在硅酸盐涂料中是千万不能用白云石的。

添加剂:在硅酸盐涂料体系中能够使用的各类助剂大致如下。

•分散剂:聚磷酸盐,聚丙烯酸盐,磷酸酯,环烷烃及木质素;

•润湿剂:阴离子,阳离子,两性离子及非离子润湿剂;

•消泡剂:长链脂肪醇,硅乳液及烷烃类;

•稳定剂:功能性化合物,多用阳离子化合物;

•成膜助剂:碱性稳定的酯类,烷烃类及二醇类;

•流变助剂:纤维素衍生物(CMC,HEC),黄原胶,聚氨酯,聚丙烯酸,改性淀粉,膨润土或一些改性薄片硅酸盐;

•防水剂:碱性硅酸盐,硅氧烷,蜡乳液,脂肪酸锂盐;

•杀菌剂:一般而言,在较高且长期稳定的碱性条件下,并不需要额外添加杀菌剂,但对于外墙或潮湿地区的环境下还是需要加足够量的防霉防藻剂来保证一定的干膜长效性。

由于硅酸盐涂料及石膏体系的最终pH在10.0-10.5为比较理想的状态,因此用于该pH条件下的原材料都应满足在这样高pH条件下的碱稳定性及不必要的皂化反应。

在涂料制作的第二天以及30天后,其各项性能指标尽可能保持一致:

• 具有相当的脱水收缩性能;

• 罐内沉降稳定性一致;

• 受剪切搅拌性能;

• 粘度变化尽可能小;

• 触变性;

• 不出现絮凝及凝结现象。

正如我们所看到,接触的一些硅酸盐合成树脂涂料体系那样,普通的这些涂料一般都会有将近一周的粘度增长期,在这样一个粘度增长期中,涂料的粘度可能会有20甚至30KU的粘度变化。一般来说,其后增稠的主要原因是硅酸盐与合成树脂的相容性,所以,在制作硅酸盐体系的涂料中,必须严谨选择所用的硅酸盐,并在合成树脂与硅酸盐的相容性上花较多精力,延长热储时间从而判断复合体系是否真的达到了粘度稳定。一般而言,建议在进行硅酸盐涂料的粘度测试前,涂料在所要求的转子测试时保持30-90s的预剪切并等待粘度最终稳定后再进行记录以保证所测得数据的准确性。

在底漆体系中,尽量要选择一些预先稳定的这些盐溶液的混合物,因为用这些预稳定体系与我们的硅溶胶面涂有较好的结合性,若底漆硅酸盐的稳定性不足则会直接导致触变性能的提高。

结论

从目前的硅酸盐涂料体系来说,由于硅酸钾具有较优异的基材附着及水化反应性,较多被应用于硅酸盐涂料体系中,而作为应用性更广的硅酸盐涂料,硅溶胶体系则被更多涂料生产厂商及工程师所青睐,硅溶胶体系是一种硅溶胶与无机硅酸盐混合的新型硅酸盐体系,其最大的特点是其能在非矿物质基材上有较优异的附着性而使得硅酸盐涂料体系进入了一个新的发展纪元。

不同于普通硅酸钾涂料,其基本适用于所有的基材上,同时由于去除了一般硅酸盐中的金属离子,硅溶胶能够得到更高的体系稳定性及更高的配方中添加量,且其制品的粒径相对较大,能给成品带来不一样的外观表现。

硅溶胶与合成树脂体系基本不存在化学反应而只有一般的相容性问题,但保证其与合成树脂体系较好稳定性的前提是乳液及基础涂料中乳化剂的选择必须对两者的相容性有较小影响。




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