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改变树脂的性能

作者:Pär Jörgensen,技术市场发展部经理,Perstorp AB (柏斯托),瑞典Perstorp市   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:丙烯酸树脂,树脂,乳化剂,光稳定剂,汽车涂料,   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志5月刊

聚己内酯——对涂料配方进行改性的一个多功能工具

人们知道,与竞争性涂料体系相比,聚氨酯技术能提供许多技术上的优点。尤其是双组分聚氨酯(2K PUR)涂料有广泛的应用,应用领域包括:如汽车、风车、飞机、交通运输等。虽然它是一种成熟的技术,但仍然持续受到改善技术性能或对技术性能进行微调的压力,例如耐磨性、耐划伤性和户外耐久性。法规也要求配方设计师进一步降低高固体份(HS)配方的VOC或变成水性(WB)方案。非常低黏度的己内酯可能是一种工具,它能通过降低排放和延长涂层体系的生命周期来影响VOC和技术性能——这是可持续性提高的重要标准。

改变树脂的性能

聚己内酯

柏斯托生产聚己内酯已有40年了,他们能提供一系列适合于对交联型涂料配方如双组份(2K)和单组份(1K)聚氨酯体系的性能进行改性或者微调的多元醇。基于传统的丙烯酸树脂和聚酯的配方性能也可通过加入聚己内酯多元醇而进行调整。

通过利用受控的开环结构与羟基聚合而得到非常低的酸值(<0.25 mgKOH /g),己内酯的化学结构对于满足不同的涂料系统的特定要求能提供独特的可能性。具有准确官能度和窄的分子量分布的半结晶型多元醇可以通过重复的方式来制备。通过选择不同羟基官能团的引发剂,当配制用于各种用途的高性能交联型涂料时,各种脂肪族、低Tg(大约-60℃)、无溶剂的低黏度多元醇可供选择。

具有一系列Capa™的多元醇,其中官能度范围为2~4,羟基含量在4.1%-17%之间,分子量介于300~2000克/摩尔之间,是可能对涂料配方进行技术上的微调。通常用己内酯与标准的多元醇(丙烯酸或聚酯)在5%~20%(质量比)范围之间替换,能得到显著增加性能。

聚己内酯可以作为树脂改性剂加入丙烯酸类或聚酯以及各种交联剂的溶剂型(SB)体系中,因为它们的相容性好,组合的数量几乎是无限的。它们不含溶剂以及室温下呈液态的事实,很适合作为无溶剂体系的反应性稀释剂。具有非常低黏度的等级也适合应用于水性分散体的配方中,其中的低黏度和由高羟值所造成的相对较高的水接受量允许多元醇迁移进入乳液液滴。

这项研究显示了在高固体份双组分(HS 2K)聚氨酯体系中加入不同量的3官能团和4官能团聚己内酯后的影响(图1)。文章也描述了在水性乳液体系中使用它们的原理。

图1

溶剂型配方

聚己内酯在涂料制备的任何阶段都很容易加入到溶剂型配方中。由于具有优异的颜料润湿性能,当使用有颜料的配方时应优选在研磨阶段中加入。在一般情况下,当使用己内酯时,正常的配方原则都可以使用,在进行开发工作时常规工具如添加剂、溶剂和交联剂都可利用。它们准确的分子量和官能度对保证涂层的最终性能具有很大的贡献。即使聚己内酯由于脂肪族结构本身具有较低的Tg——因此由于物理干燥对最终涂层的硬度贡献很少——保持硬度和机械性能,甚至是提高的配方都可以很容易地配制。这可以通过增加交联密度来解释——增加羟值的结果——由于氨基甲酸酯键之间形成强的氢键从而得到更高的机械强度。光泽度和雾度也能维持,在很多情况下有提高,这是由于其较低的黏度而获得完美的兼容性和改善的流动性能。一般聚己内酯与异氰酸酯之间具有相对较高的反应性,这是由于其在柔性脂肪链一端具有悬挂的伯羟基。通过控制加入催化剂的量可以调整固化速度和适用期,使两者之间达到理想的平衡。

表1

在本项研究中,所有配方都是基于高固体份丙烯酸配方(表1)。在配方Capa A-C中,常规的聚酯多元醇被采用不同的3官能团聚己内酯替代。在Capa A中,它是以质量基被替代,在Capa B 中,是以羟基含量作为基础被替代,在Capa C 中,为了进一步了解对性能的影响,量被加倍。在配方Capa D 中,以羟基含量为基础,常规聚酯被4官能团的聚己内酯代替。NCO/OH的比值保持在1.05不变。

VOC

聚己内酯的低黏度有效地降低了配方的VOC且仍被认为是高固体份配方。这使得它们适合被称为反应性稀释剂。在Capa C 中添加量的降低进一步证明了其效果,但也强调使用低黏度HDI三聚体来达到低VOC含量的重要性(图2)。

图2

耐磨性

在聚己内酯的不同应用领域,耐磨性的改进是一种可以重现的性能,如聚氨酯分散体和聚氨酯丙烯酸酯,与传统的聚酯相比,它们具有显著的影响。脂肪族固化膜的半结晶结构会导致较低的Tg,但涂膜具有高的机械强度。交联密度高与低Tg结合得到的涂膜有橡胶状弹性以及好的耐磨性。Taber磨耗试验结果见图3。

图3图3

耐冲击性

聚己内酯的脂族结构能显著提高耐冲击性。为了强调这一点,在金属板上进行了进一步试验,即将板在80℃加热24小时以确保完全固化,然后冷却至-25℃,放置3小时,以检查在冷气候条件下的机械性能。结果表明,己内酯的低Tg也能降低固化涂层的Tg,该性能也能提高汽车涂料的耐石击性能和风车叶片在恶劣的气候条件下的耐雨蚀性能(图4)。

图4

耐划伤性

耐划伤性是在压头上施加逐渐增加的负荷,同时将压头放在涂层上进行滑动而评价。只要没有观察到划伤,仅仅在表面形成弹性形变,而该形变又能迅速地通过回流而恢复,试验要继续进行。只要温度高于Tg,在塑性变形区当负荷进一步增加,划痕最终会再生。最后将负荷增加到形成不可逆的划伤,涂层被永久破坏(这是需要监测的)。

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结果显示了添加己内酯对Tg的影响,它会降低脆性和减少生成永久划伤的风险(表2)。由聚己内酯引入的半结晶也会降低内部应力,提高粘弹性,这同时也会改善reflow性能。

柔韧性

聚己内酯提高了伸长率和柔软性,特别是与纯丙烯酸体系相比。当进一步增加聚己内酯的量,效果更加明显,表现为拉力增加。改变己内酯的量和官能度不会影响强度和韧性(图5)。

图5

抗紫外光性能

将配制的没有添加紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的透明清漆涂布在白色底涂层上,并采用标准的循环将板曝露于QUV-B实验机2000小时。脂肪族结构和非常低的酸值(<0.25mgKOH/g)能提供良好的抗紫外光性能以及非常好的水解稳定性。耐性要比纯丙烯酸体系好,当配方中己内酯的量加倍时,效果更加显著(Capa C)(图6)。

图6

水性配方

聚己内酯在溶剂型和无溶剂配方中都可以方便地使用。但是,它们实际上是疏水性的,因此它们不能被稀释和直接溶解到水中。并且由于它们具有非常低的酸值,不可能通过中和羧酸基使它们变成水可稀释的。然而,当它们能够迁移进入乳液液滴而无需添加另外的乳化剂时,它们可以用作丙水性烯酸乳液的树脂改性剂。由于己内酯的疏水性和黏度受分子量的控制,优选使用低分子量和高羟基含量的己内酯。这两种性质都能使它们更容易在所要求的分散过程中迁移进入乳液液滴。在这种体系中它们会达到一种复杂的平衡状态,其中丙烯酸的分子量和黏度,但更重要的是乳化剂的类型和数量对成功有着关键性影响。添加到某一丙烯酸乳液中的不同聚己内酯的量会变化,并且有可能不会成功,要根据特定情况而定。图7中的示例表明,在这种特定的市售乳液中最高可加入16%(质量比)的3官能团聚己内酯,这可通过一个完整的粒度分布图显示。然而,当添加32%(质量比)时,峰值移向更高的乳液液滴,添加40%(质量比),形成清晰的双峰粒度分布,这表明产生了快速的相分离。

图7

在水性体系中聚己内酯的一般优点类似于溶剂型体系。甚至VOC也可以降低,这是因为用于快速蒸发的共溶剂的需要量被减少。在这些案例中,对耐划伤性和耐冲击性的影响更加明显,因为在许多情况下,水性丙烯酸树脂的分子量超过常规溶剂型丙烯酸酯的附着力。在这种情况下,加入低Tg和半结晶的聚己内酯的影响更加显著。

使用水性双组份聚氨酯体系的一个众所周知的缺点是,它更难实现高光泽和低雾影,这是由于固化表面的形貌中有乳液液滴留下形成的图案。通过添加有机共溶剂可以减少这种影响,共溶剂的添加能降低Tg和最低成膜温度,这促进了物理干燥过程中的聚结过程和流平性。由于低黏度和与丙烯酸树脂的完美兼容性,聚己内酯在水性双组份配方中有相同的功能和作用。由于己内酯会留在膜中,这与快速挥发的有机溶剂不同,因此物理干燥和流平性会延长,甚至允许更好地流平。这可以通过增加光泽来表现,但是更加明显的是雾影降低(图8)。

在溶剂型和无溶剂体系中,由于其低黏度,己内酯可以自然被称为反应性稀释剂,但在基于水性乳液的体系中,它们更正确地被看出反应性聚结剂。

结论

己内酯是液态、无溶剂脂肪族多元醇,适合作为反应性稀释剂。它们通过开环聚合制备,这会导致低酸值和具有精确的官能团,使得它们成为多功能的工具,可以配制各种交联涂层。当部分替代常规的含羟基官能团树脂时,它们应该被看作普通的原材料,但是为了利用聚己内酯的独特性能优点,配方应达到平衡。即使它们是具有低Tg、半结晶的脂肪族多元醇,平衡很容易实现,其中柔韧性、耐冲击性和耐磨损性可显著改善,但不影响硬度或耐化学品性。这使得它们适合用于需要有良好机械性能的苛刻用途,为了在特定情况下有良好性能,耐石击性、耐磨性和耐雨蚀性能也非常重要。

聚己内酯多元醇优选用作配方中的树脂改性剂,这些配方需要达到更高的性能水平。它们可以用在需要盘旋在正确的方向,以满足VOC法规和高难度技术要求的配方。

结果

•己内酯多元醇提供一种多功能的工具来微调和优化现有的涂料配方。

•脂肪族己内酯以及半结晶性质可对涂层的机械性能产生重大的影响。

•它们良好结构保证了可重复的最终优异性能。

•己内酯的液态和低黏性特性非常适用于溶剂型配方的反应性稀释剂,以及在水性配方中作为反应性聚结剂。 

参考文献

Hill, L.W. Mechanical Properties of Coatings – Waterborne, High Solid & Powder Coatings Symposium March 2000.

Ma, Z. et al. Biodegradable Polyurethane Ureas with Variable Polyester or Polycarbonate Soft Segment: Effect of Crystallinity, Molecular Weight and Composition on Mechanical Properties – Biomacromolecules 2011, 12, 2365-3274.

Ardaud, P. et al. Waterborne and Solvent-Based Surface Resins and Their Applications, Vol III Polyurethanes, John Wiley & Sons, 1998.

Film Formation in Waterborne Polyurethanes: Surface and Bulk Morphology Development.




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