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新型聚硅氧烷增强型聚合物性能与现有技术的比较

作者:Daniel J. Mania,研发化学工程师,美国密歇根州 阿德里安市的瓦克化学   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:,树脂,丙烯酸树脂,乙醇,甲醇,   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志4月刊

根据Merriam-Webster词典,强化是提高或增加的意思。研发的增强型技术赋予水泥基和矿物基基材“湿的”外观。增强湿外观的目的是提供持久的被水浸泡的外观。增强型材料通过制造柔和的色调和更明亮的色彩强化了现有基材的颜色和美感。

增强材料是水性或溶剂型的。溶剂型材料通常具有优异的增强性能,但是易燃,并含有高挥发性有机化合物和其他对健康或环境有害的物质。水性材料能改善这些问题,但是通常其性能不如相应的溶剂型产品。

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增强是最主要期望的性能特点。确定增强的最简单的方法是测量在任何色彩空间中的亮度的变化1。性能是用CIE-L*a*b*色彩空间中的L*或者明暗度来测量的。“L”标度为100,用零代表绝对深色或黑色,100表示绝对明亮或白色2

其他重要的性能特点是耐污染性、耐候性和耐磨性。这种增强技术设计成能渗透表面并且与基材相结合,以及渗透进入基材以提供增加型的环境保护。耐污染性对于保护基材免受化学侵蚀的任何密封剂或增强型材料来说都是重要的。对所有数据进行了收集并发表在第41届和42届年度水性论坛上的两篇单独的论文中3,4。本文评价了测试的相对增强性能、耐候性和耐污染性作为耐磨性和耐候性的函数,来确定这些对环境有害条件的影响。

图1

一些硅氧烷增强型材料使用具有氨基官能团的聚硅氧烷,我们都知道这些材料在储存时会变黄。本研发的部分重点是得到不会发生黄变的带有氨基官能团的聚硅氧烷。这种不会黄变的产物通过使用特定的反应、条件和生产技术而得到的5。聚合物的通常结构见图1。这看起来似乎是一种简单的聚硅氧烷,然而正是这每一种有机取代基的数量和分布决定了该聚合物独特的性能。这种技术的成功在于控制聚硅氧烷主链上单官能团(M)、二官能团(D)和三官能团(T)的特定比例,这也有助于该聚合物独特性能的形成。

方法和材料

试验方法

在本研究中使用三种主要的测试评价方法:

1. 增强用L*或明度值的变化来进行测量。

2. 使用QUV和户外曝露板通过L*或明度值的变化监控耐候性6

3. 耐污染性主要集中在家庭用食品型污染剂7

a. 在标准条件下;

b. 经过表面打磨后;

c. 经过QUV加速耐候性试验后。

生产商的标签说明包括以下这些内容:材料的使用量、涂覆的道数、涂覆后的停留时间(如果合适的话),重涂之间的时间间隔(如果合适的话)和最小固化时间。

增强

表1列出了本研究中所包含的基材。用模板来保证重复测定时色度计的精确定位。在施涂增强材料之前以及增强材料固化三天时间后进行颜色测量。对测色结果进行分析来了解CIEL* a* b*色彩空间中的L*或明度值变化的绝对值以及变化的百分比。

表1

耐候性

用QUV和户外曝露试验来评估该增强材料的耐候性能。萨尔蒂约的瓷砖、石板和混凝土板被选择用来评价耐候性能。用模板进行预增强测量,接着是后增强和固化后的测量。测量初始颜色后,进行QUV测量的时间间隔是250小时,一直测到高达2500小时,经过4到12个月后进行户外暴露的测量。QUV测试循环是50℃下4小时(此时开启冷凝和将灯关闭),然后60℃下8小时(此时冷凝关闭,打开QUV-A灯泡)。

耐污染性

用三种相同的基材进行耐候性研究和耐污染性测试。涂覆所有试板并让其固化7天,然后进行耐污染性测试。测试类似于CTIOA-72现场报告。对下列污染剂进行评价:番茄酱、芥末、白酒、醋、红葡萄酒、酱油、可乐饮料、豆油、植物油、咖啡、水和红色的止咳糖浆。将污染剂留在基材上4小时。用海绵使用一种家用级喷雾清洁剂来清洁污染后的瓷砖。每种污渍分别用带有主观性的0~4级来表示,0代表无污点,4表示一种非常强的明显的污点。

耐气候污染性

用萨尔蒂约的瓷砖和混凝土板来进行两种耐候性研究和加速老化耐污染性测试(在QUV板上)。将板取出并在曝露后的以下时间间隔在污染性测试:250、500、1000和2000小时,将所有的值与曝露0小时的情况进行比较。

耐磨污染性

如前所述涂覆混凝土板并使其固化七天然后进行耐磨性测试。使用ASTM D2486改良版的加纳尔线性磨耗仪用猪鬃刷打磨试板8。家用喷雾清洁剂用水稀释至50%的浓度作为液体清洗剂。一开始先将50毫升的该溶液加到该试板上,然后每经过250个循环的打磨后添加25mL溶液。将该板打磨2000个循环。每个涂覆的表面只有一半用于打磨。将板干燥24小时,按照前面所描述的方法对打磨和未打磨过的区域进行耐污染性测试。

分析测试

EPA方法24 VOC 测试9;用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和傅里叶变换核磁共振仪(FT-NMR)进行基本聚合物的表征。用Smith描述的溶剂萃取技术制备样品10

设备

• QUV——QUV型气候试验机,型号QUV/喷雾

• 测色计—— BYK Spectro-Guide Sphere型

• 设置:D65/10°

• FT-IR——Thermo Nicolet 公司6700红外分光光度计

• FT-NMR——Bruker公司的Avance II400光谱仪

• 卡尔费休仪——具有万通铂电极的万通卡尔费休滴定仪

• 加德纳线性磨耗仪D10V

样品评价

所有市售材料都是购买的,用于盲测评价。表2中的说明是基于技术数据表和MSDS,如果需要的话,用FT-IR和FT-NMR(H1,C13,F19和Si29)进行分析测试。表2还给出了样品名称(A-H)以及产品的仅用于性能比较的基本化学名称。

表2

在固化过程中留下的某些反应基团使得水性材料具有相对较低的闪点。通常,聚硅氧烷会释放出醇基(甲醇或者乙醇)。一些低VOC材料也具有相对较低的闪点,起初看起来似乎是不合适。低VOC材料仍可能含有低闪点的挥发性有机化合物,但基于VOC测试协议不会显示出来。根据Mania等人的说法11,材料的VOC含量越来越低,与特定组分的测试方法相关的误差使得测试变得不太准确,从而导致错误的VOC结果。对于其中的一些零VOC材料,得到的组分测试值大于仅与水结合的100%固含量的材料的值。这就是为什么具有零VOC测试值的材料也可能表现出相对较低的闪点如样品E。

结果与讨论

SILRES® BS30 A是本文研究的重点。为了简化,将其用特殊的官能团硅氧烷(SFS)来表示。

增强

通常溶剂型材料能提供整体最佳的性能。环境问题导致了水性材料的开发。与其他测试材料相比,溶剂型样品A显示出较好的初始整体增强性能。一些水性产品在一些选择的基材上有较好的性能。在几乎所有的基材上,SFS在增强基材的性能方面是最好的。

基材的孔隙率会影响材料的增强性能,但具体如何影响还没有被研究出来,这是不可预测的,而且也不是唯一的影响因素。有两个例子:石板(图9),一种低孔隙率的材料显示出高的增强性能;而高度多孔的砂岩(图2)显示了甚至更高的增强性能。图2至11强调的增强性能是L *值降低的函数。图12显示了所有基材增强的平均增强值。SFS显示总体最大增强性能,溶剂型材料紧随其后。

图12

植物油(亚麻仁油和桐油)乳液是水性产品中具有最大增强性能的产品,即使它们只有SFS和溶剂型增强剂的三分之一。然后是丙烯酸/硅氧烷/含氟聚合物混合材料紧随其后。显然,基于丙烯酸类和EVA的水性材料,可能是乳液,显示出最低的增强性能。混凝土板和Saltillo瓷砖似乎经过250小时加速老化试验后几乎没有变化。对于所有增强剂,在混凝土板和Saltillo瓷砖上,所示数据显示了L*值随时间变化有类似的趋势。不过水性材料的变化幅度比SFS和溶剂型产品更大。此外由于所有样品经过250小时后L*值几乎停止增加,与大多数水性材料相比,SFS的L*值仍低约20%。

石板的QUV试验(图14)显示出了两种植物油增强剂一个非常有趣的趋势。与其他水性产品相比,它们一开始具有较大的增强保留值。随后,L*值持续增加,而其他水性产品已经趋于平稳。

密歇根州向南曝露的样品已经在测试围栏上放置了12个月。在1个月、4个月和12个月内时读取数据。总的来说含硅氧烷的材料在本研究发表时似乎保持最大的增强性能。请注意,这些数据将会在不同的时间间隔继续被收集。

图16-18是用于实时户外暴露的数据图表。请注意,涂覆样品B的石板砖从曝晒架上摔下来破坏掉了,所以石板砖上样品B的户外暴露数据可以报告。户外暴露测试与QUV试验关联性很好,两种类型的耐候试验在测试的早期表现出L*值的显著增加(增强值降低)。这发生在QUV试验的前250小时和户外暴露试验的前四个月。对于大多数样品,混凝土板在户外暴露4个月后L*值的增加已趋于稳定,而石板砖和Saltillo瓷砖上某些样品的L*值仍在增加(增强性能降低)。两种聚硅氧烷样品(A和SFS)仍保持户外暴露最佳的增强性能。同样值得注意的是丙烯酸类材料(样品C、D、F和G)和油类(样品E和H)在暴露12个月后L *值还在不断增加。事实上,几种样品L*值高于原始基材的值,特别是石板砖上的样品C、D和E,以及Saltillo瓷砖上的样品C、D、E、F和G的L*值。含油类的样品(E和H)显示出黄变,而含丙烯酸类的样品(C、D、F和G)显示出粉化。聚硅氧烷样品(A和SFS)既不黄变也不粉化。总的来说,含聚硅氧烷材料经过曝露试验之后能保持最大的增强性能。

耐污染性

表3显示出每种增强剂和基材的耐污染性数据。各种污染剂的数据未显示出来,但值得注意的是芥末、咖啡、红葡萄酒和植物油污染最严重。

表3

三种纯丙烯酸类材料表现出最佳的初始耐污染性能。这被认为是因为它们形成了涂膜。这种涂膜经过紫外线照射后迅速降解。基于油亚麻仁油的材料显示出最差的耐污染性。在样品B和H中加入含氟聚合物,整体耐污染性能没有显示提高。对于大多数增强剂来说,混凝土是防止污染最困难的基材,而石板所构成的问题最少。

每种不同的含硅氧烷的材料的性能非常相似,并具有与基于EVA及桐油增强剂相似的性能。

老化耐污染性

石板砖表现出最佳(或最低的)耐污染性分值,因此,它们不被用于加速耐候污染性试。图19和20给出了根据QUV曝露时间分组的各种样品的耐污染性等级值。随着曝露时间的变化,样品SFS、A和B保持相对稳定的耐污染性能。

图19显示了混凝土板上的随时间变化的耐污染性数据。三条增加的趋势线显示了随曝露时间变化的相对耐污染性能。样品A、B和SFS是相对平坦的(恒定的耐污染性),而剩余样品(包括F和H的趋势线)的趋于上升(较低的耐污染性)。亚麻仁油(样品E)开始时就具有相对较差的耐污染性能,随着曝露的进行而进一步恶化。其他材料开始具有相对较好的耐污染性能,随着曝露时间的推进都趋于恶化。QUV曝露2000小时后,聚硅氧烷材料具有稳定的性能,而其他材料的性能都恶化。

图20显示了Saltillo瓷砖随时间变化的耐污染性趋势。三条增加的趋势线显示了随曝露时间变化的相对耐污染性能。对于所有Saltillo瓷砖,随时间的推移耐污染性能变差。然而相比于其它样品,样品A、B、D和SFS都是以大大降低的速率在增加。据样品C、E、F、G和H趋势线的斜率,其耐污染性值增加(耐污染性降低)是样品A、B、D和SFS耐污染性值增加的近三倍。经过QUV暴露2000小时后,聚硅氧烷材料具有稳定的性能,而其他材料性能变差。

擦洗耐污染性

Saltillo瓷砖是基于粘土的,相对较软,所以它们不能用于擦洗测试。图21中将混凝土板擦洗0次、2000次和4000次循环后的耐污染数据画图。SFS样品例外,所有其他材料擦洗后的耐污染性都变差。两个趋势线条给出了这种恶化现象的示例。即使是高VOC(溶剂型)材料,擦洗次数增加后耐污染性值也会变差。这表明,成膜材料(丙烯酸树脂和EVA树脂)可能具有较优异的初始耐污染性。不过,它们也不耐磨耗,因而失去了其早期有效的耐污染性。相反SFS材料实际上能够渗透基材,并且与基材反应,因而擦洗后也能保持相同的性能。

图片示例

图22和23给出了两组户外曝晒板——一套是Saltillo瓷砖,另一套是石板瓷砖。瓷砖大小为12平方英寸。大约三英寸宽的三种增强剂被涂覆到每块瓷砖上。在两者之间的空间是未涂覆的。请注意,在Saltillo瓷砖上,SFS(SILRES BS30 A)和样品A表现出最强的增强性能。在石板砖上使用SFS(SILRES BS30 A)带来的增强性能丰富了基材的自然美观。请注意,这些照片是在仅经过四个月外的户外曝晒后拍摄的。

图24

图24显示涂覆在砂岩上的每种增强产品的样品。请注意,SFS(SILRES BS30 A)和样品A、B和H具有比丙烯酸和EVA材料(样本C、D、G和F)优异的增强性能。

结论

本文目的是强调作为表面增强材料的具有纯硅氧烷化学品的独特结构的增强剂的性能优点,特别是增强性能、耐候性和耐污染性。

• 丙烯酸材料显示出良好的初始耐污染性,但提供初始增强性能较低。经过耐候性和擦洗试验后耐污染性变差(以较大的速率)。

• 植物油性能:桐油比亚麻仁油具有较好的耐污染性。经过耐候性和擦洗试验后,两者的耐污染性都变差。数据表明,这种趋势将继续下去。

• 聚硅氧烷显示出最佳的初始增强性能和最佳增强保留性能。虽然聚硅氧烷的初始耐污染性不是最好,经过曝露和擦洗试验后,其性能优点变得明显。

• SFS材料的耐候性和耐擦洗性能与其他测试产品相比相当或更好。在所有测试的产品中,SFS材料的耐污染性和增强性能都是最好的。

参考文献

1,Hall, J. “Novel Waterborne Technology for Wet Look Sealers”, Reichhold, presented at 2012 Coatings for Concrete ACS Show in Las Vegas, Nevada.

2,Presentation by X-rite Corporation, entitled “A Guide to Understanding Color Communication,” Grand Rapids, MI (2007).

3,Mania, D.J. New, Low-VOC, Enhancing Polysiloxane Technology, 41st Annual Waterborne, High-Solids and Powder Coating Conference (2013), New Orleans, LA, University of Southern Mississippi, Hattiesburg, MS.

4,Mania, D.J., from the 42nd Annual Waterborne, High-Solids and Powder Coating Conference (2014), New Orleans, LA, University of Southern Mississippi, Hattiesburg, MS. February 2014.

5,Ackermann, H.; Mania, D.J.; Kirkpatrick, R.L.; Coffey, M. Non-Yellowing, Low-VOC Mineral Surface Enhancer, US Patent – US 8,470,949 B2, June 25,2013.

6,ASTM G 154 – 12a: Standard Practice for Operating Fluorescent Ultraviolet (UV) Lamp Apparatus for Exposure of Non Metallic Materials, Volume 14.04.

7,CTIOA Field Report T-72 (R-02), Stain Repellency Test Method, http://www. ctioa.org, Ceramic Tile Institute of America.

8,ASTM D 2486 – 06: Standard Test Methods for Scrub Resistance of Wall Paints, Volume 6.02.

9,Brezinski, J.J. Manual on Determination of Volatile Organic Compound (VOC) Content in Paints, Inks, and Related Coating Products: Second Edition, ASTM, Philadelphia, PA, 1993.

10,Smith, A.L. The Analytical Chemistry of Silicones, Wiley, New York, 1991.

11,Mania, D.J.; Bruck, M.L.; Fezzey, S.; Floyd, F.L. Sources of Error in VOC Determination Via EPA Method 24, Journal of Coatings Technology, August2001, Vol. 73, Issue 919, pg. 111-117.




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