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创新的建筑涂料解决方案

作者:张之涵 ,沈剑平,中国上海的科思创聚合物(中国)有限公司   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:,乳化剂,乳胶漆,防霉剂,地坪涂料,固化剂   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志4月刊

基于建筑业发展大趋势,地坪漆和墙面漆对漆膜性能、施工效率和环保性提出了更高的要求。创新的双组份水性聚氨酯和聚天门冬氨酸酯技术完全符合了市场发展的需求。本文将介绍这两种技术的基本原理以及它们在地坪和墙面方面的应用。基于这些技术开发的易清洁涂料可用于医院、学校、幼儿园、电子厂、食品加工厂、餐厅及车站等建筑物的内墙,还可延伸到有高耐久要求的外墙。基于这些技术开发的地坪漆广泛应用于商用及工业地坪,具有优异的耐磨性、抗划伤性和耐化学品性。本文还对一些案例进行了分析以阐明涂料在实际应用中的性能体现。

概述

乳胶漆和环氧漆是目前墙面漆和地坪漆中的主流技术。随着市场对建筑涂料性能要求的提高,聚氨酯涂料也在高性能建筑漆领域得以应用,双组份脂肪族聚氨酯涂料以其卓越的耐候性、耐化学品性、刚柔相济性、耐磨及抗划伤性能而成为高性能墙面及地坪漆的标杆技术。然而,传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能虽优,但其较大的气味、较高的挥发性有机化合物含量,及易燃易爆的特性,限制了该技术的使用,尤其是室内应用。创新的双组份水性聚氨酯技术和聚天门冬氨酸酯技术贴合了市场的发展趋势,即:高性能、环保及高效率。

水性聚氨酯技术可应用于地坪漆和墙面漆。对于地坪漆,双组份水性聚氨酯主要作为面漆使用,用于保护诸如无溶剂环氧及聚氨酯中涂,提供更好的耐磨性、耐化学品性和耐候性,最适合的应用场合包括:办公室、大堂、展示厅、仓库、超市、学校、球场及车间等。对于墙面漆,双组份水性聚氨酯可称得上是一种具有功能性的高性能面漆,可实现易清洁、抗沾污、耐酸雨及抗涂鸦等性能,内外墙均适合使用,还能作为质感漆及素混凝土的罩面清漆。

聚天门冬氨酸酯涂料主要可用于无溶剂地坪漆,尤其适合用于有快速通行需求的场所。其涂层配套即可包含底漆,也可以直接涂敷于经过基层处理的混凝土表面,推荐的使用场所包括:停车场、运动场以及钢结构防腐。

双组份水性聚氨酯的基本原理

双组份水性聚氨酯的反应

生成聚氨酯的主要反应是异氰酸酯基团和多元醇的羟基之间的反应,如图1所示。

图1图2

异氰酸酯也会与水反应,首先生成胺并释放出二氧化碳气体,随后胺再迅速与另一个异氰酸酯基团反应生成脲。图2显示了异氰酸酯与水的反应。

在双组份聚氨酯体系中,既然异氰酸酯基团会与水发生反应,我们该如何实现水性化呢?研究表明:常规的脂肪族聚异氰酸酯具有疏水性,与水的反应非常缓慢。当它与水混合时,它与水会分层,而在与水接触的界面会生成聚脲薄膜从而进一步将聚异氰酸酯与水隔离,从而实现在水中具有数小时的稳定时间,这就为实现双组份聚氨酯的水性化创造了条件。图3展示了聚异氰酸酯在水中的状态。

图3

双组份水性聚氨酯的混合与成膜

不同于溶剂型聚氨酯涂料的均相体系,双组分水性聚氨酯混合过程中聚异氰酸酯组分与多元醇组分将形成三相体系,即水(连续相)、羟基树脂分散相(包括一部分聚异氰酸酯在剪切力作用下已经进入羟基树脂分散相)及聚异氰酸酯分散相。如前面所述,聚异氰酸酯分散相小液滴表面会有极少部分NCO会和水发生反应,生成聚脲膜,这层聚脲膜起到保护作用,因而液滴内部的NCO不会在此阶段和水发生反应,从而保证了涂料具有足够的可操作时间。

然而,双组份水性聚氨酯的混合适用期不能通过粘度的上升来判断,这有别于传统的溶剂型聚氨酯。混合后双组份水性聚氨酯的粘度通常比较稳定,即便是超过了混合适用期,有时也不会出现明显的粘度变化,这主要是因为在分散相中发生的部分化学反应并不足以影响到连续相的流动性。因此我们不能通过粘度变化来判断双组分水性聚氨酯的混合适用期,而需要通过测定一些性能来进行判定,比如光泽值、雾影值及耐溶剂性等等。图4展示了双组份水性聚氨酯的混合过程。

经过混合的涂料通过喷涂及滚涂等不同方法进行涂敷后,即开始了成膜过程。第一步是物理干燥,主要是水的挥发和分散相的凝胶(如图5,图6)。

图7

此时随着水分的挥发,多元醇分散体小液滴及聚异氰酸酯小液滴之间的距离也越来越接近,当它们之间的距离接近到一定程度时,在毛细管力作用下破壁并相互融合,此时第二步化学干燥过程开始了(图7)。

经过化学交联反应而形成的漆膜具有与传统的溶剂型聚氨酯涂料相媲美的性能:比如优异的耐化学品性、抗划伤性、耐磨性及耐候性,而其挥发性有机化合物含量则大大的降低。

用于双组份水性聚氨酯的亲水性聚异氰酸酯固化剂

为实现出色的外观和优异的性能,聚异氰酸酯固化剂需要在多相体系中充分的分散。传统的疏水性聚异氰酸酯需要使用特定设备进行高剪切分散,并不适合建筑涂料现场施工的要求,亲水性聚异氰酸酯则使手工混合成为可能。图8展示了疏水性和亲水性聚异氰酸采用手工混合时在水中的分散状态,如果出现混合不充分时,漆膜的性能将受到明显的影响。

为实现固化剂的亲水性,科思创没有采用使用外添加乳化剂的方法来制备亲水性聚异氰酸酯,而是使用内乳化的方法,即亲水性基团直接和聚异氰酸酯化学结合,从而整个分子形成乳化剂结构,这种方法避免了游离的外添加乳化剂可能带来的耐水性下降等问题。图9对两种聚异氰酸酯亲水化改性做了比较。

最简单的固化剂的亲水化改性可以由异氰酸酯与羟基聚醚化学交联来实现,由醚链来起到非离子亲水改性,但这种改性通常会降低聚异氰酸酯的官能度。图10就是典型的聚醚改性亲水性聚异氰酸酯。

由于官能度的降低通常会造成漆膜性能的下降,为提高官能度,可对氨酯键上的NH进行进一步脲基甲酸酯化,接枝上一个新的HDI三聚体,这样改性后的亲水性聚异氰酸酯的官能度就提高了。图11所示。

图12

最新的研究成果是采用氨基磺酸盐对聚异氰酸酯进行亲水改性(如图12),这有助于进一步提升漆膜的干燥速度、硬度和耐化学品性。此外,这种固化剂相比于聚醚改性的固化剂具有更好的抗涂鸦和耐清洁剂的性能,从而更适合用于有易清洁要求的高性能涂料。

表1

粘度也是影响可分散性的因素之一,低粘度的聚异氰酸酯更容易被手工分散均匀。表1列出了常见的亲水性聚异氰酸酯,其中AS3是建筑漆的优选方案,可以在不经过溶剂稀释的情况下经手工搅拌达到很好的混合效果。

多元醇分散体的选择

羟基丙烯酸分散体是双组份水性聚氨酯体系中常用的树脂,通常有初级分散体(乳液型聚合物)和二级分散体两类。初级分散体采用乳液聚合法制备,通常使用外乳化剂来稳定乳液粒子;二级分散体则是在溶剂中进行均相聚合并在中和后进行乳化分散,聚合物分子链上的羧酸基团起到内乳化剂的作用。

表2

初级分散体往往具有较高的分子量且不含有机助溶剂,因此,它们是快干型涂料的理想选择,但不适用于高光体系。二级分散体因为生产工艺的原因往往含有1-8%的助溶剂,因而适合高光体系使用,但干燥速度相对较慢。

单一使用或组合使用不同类型的羟基丙烯酸分散体可以实现不同的外观和性能。典型的哑光体系是基于A57或A46,当混拼了B46或B95后其综合性能可进一步提高,并且通过不同的混合比例来获得不同的性能。B46或B95常用于高光体系。有时我们还需要高柔韧性的涂层方案,比如用于运动场地坪的涂料,此时可以通过混拼羟基聚氨酯分散体来实现。

NCO / OH 当量比

由于NCO与水及其它活性基团之间的副反应,双组份水性聚氨酯中NCO/OH的当量不会选择1:1,而会选择NCO过量,这与传统的溶剂型双组份聚氨酯有明显的不同,通常为了确保所有的羟基反应完全,NCO/OH的当量比选择在1.5~3.0之间。更高的NCO/OH当量比会得到更优的漆膜最终性能,但由于未及时反应的聚异氰酸酯在漆膜中扮演着增塑剂的作用,涂料的干燥速度和早期硬度建立会较慢,更多的聚异氰酸酯固化剂用量也意味着更高的成本。综合考虑性价比因素后,NCO/OH当量比选择在1.5~2.0之间是比较合适的。

双组份水性聚氨酯涂料的性能

刚柔相济

固化后的聚氨酯漆膜中含大量的氨酯键和脲键,它们会在高分子链段间形成氢键。在外力作用下氢键会断开并与其它成键基团重新键合,这正是聚氨酯漆膜刚柔相济的原因所在,这也是双组份水性聚氨酯漆膜具有优异耐磨性和抗划伤性的重要原因。尤其是对于地坪漆等应用,抗划伤性是衡量面漆品质的重要指标。然而长期以来,抗划伤性的测试方法和标准没有在地坪业内得到共识,很多时候仅仅通过指甲刻划来感知,这显然不具备重现性和标准性。一种可行的方法参考GB/T 9279/ ISO 1518进行测试(方法1),即用指定的测试探头以30-40mm/秒的速度,在不同的加载下划过样板(运行距离65mm),加载重量通常在100~2000g,通过记录漆膜划破时的加载重量来判别漆膜抗划伤性的好坏。该方法以漆膜“划破”来判别抗划伤性是否符合实际情况,目前在业内还有一定异议。另一种测试抗划伤性的方法(方法2)是选用标准的0000号柔性砂纸,在不同的加载下往复划擦样板,目前常使用335克和900g两种加载,分别往复划擦20次及10次,然后通过测定漆膜的光泽变化来判别抗划伤性。该方法与实际中的抗划伤要求比较接近,但目前还需要进一步规范测试的砂纸、流程及设备。基于上述两种方法进行测试,优选的双组份水性聚氨酯具有极佳的抗划伤性,一部分测试数据如表3所示。

表3

易清洁性

地坪和墙面会经常接触到不同的污染物,能实现轻易彻底的清理干净这些污染物是市场所期望的性能。评估易清洁性首先要对污染源进行筛选。在测试中我们选择了日常生活工作中时常会遇到的饮料、调味品、白板笔、儿童水彩笔及蜡笔,最苛刻条件下,还会测试永久性记号笔。双组份水性聚氨酯具有优异的易清洁性,可以用不同的清洁方法清除掉各类污染物,即使已经有了数日的污染。表4列出了抗沾污测试结果。

表4

耐沾污性

外墙上经常可以发现雨后残留的黑色污染痕,这是由于雨水将污染物带到墙面后,夏日的高温使得漆膜软化,将污染物牢牢抓在漆膜表面,不易被清除,从而影响美观。双组份水性聚氨酯漆膜通过化学交联而形成,具有较高的玻璃化转变温度,因而在夏日阳光的高温下不会软化,从而避免污染物与漆膜的牢固附着。而具有一定亲水性的漆膜也会使雨水能够均匀浸润到整个漆面,并均匀冲刷附在其表面的灰尘等污染物,起到清洁表面的作用。基于这两方面因素,双组份水性聚氨酯涂料的耐沾污性能优异。

防霉 / 抗藻性能

对于在如浴室、食品加工厂等场所应用的涂料,其防霉性能经常会被提及,此时会通过在涂料配方中添加防霉剂和抗藻剂来强化这方面的性能。表5显示了如下实验数据:将防霉剂和抗藻剂分别加入到单组份乳胶漆和双组份水性聚氨酯中,用水冲淋漆膜2天、10天和20天后,分别测试漆膜中防霉剂和抗藻剂的残留量。

表5

图13

实验结果显示,双组份水性聚氨酯的热固性漆膜可以在水冲淋后保留更多的防霉剂和抗藻剂,这也就意味着漆膜更耐用。

抗热轮胎痕

对于停车场地坪漆,非常的关注抗热轮胎痕的性能。当车辆长期行驶后,通常轮胎会发热,轮胎中的增塑剂容易迁移到橡胶表面,在有压力的情况下,黑色的轮胎痕就很容易残留在地坪漆上。为模拟这种状况,我们采用了如下的测试方法:在4*4cm2的轮胎试件上施加60kg的压力,在常温下放置一天,然后在50ºC下放置3天,然后检查漆膜表面残留的轮胎印迹情况,如残留有胎痕,继续用酒精擦拭,检查清除的情况。图14显示了不同交联密度的双组份水性聚氨酯涂料的测试结果。方案2是基于B95和AS1的涂料配方,这是一个高交联密度的方案,显示出最好的抗热轮胎痕的性能。测试中使用的不同聚氨酯涂层,均能用酒精清除掉上面残留的轮胎痕迹,这与我们的基本推断相符,即:具有较高的玻璃化转变温度的热固性漆膜具有较好的抗热轮胎痕性能。

图14

双组份水性聚氨酯与水性环氧的比较

双组份水性环氧也同样在地坪和高性能内墙漆等领域有着广泛的应用,与其相比,双组分水性聚氨酯有些什么异同呢?这两种技术的比较列于表6。

表6

建筑涂料需要现场混合漆料,在实际施工中,组份A与组份B的混合比往往与厂家的要求会有一定的偏差,在本测试中,我们刻意测试了正负20%固化剂用量偏差时,对涂料性能的影响。我们发现,双组份水性聚氨酯的漆膜性能并不会因为固化剂用量的偏差而产生大幅的变化,这主要得益于在配方设计时,NCO/OH的当量比达到或超过1.5:1,因而当少添加20%固化剂用量时,OH基团仍可充分反应,而当固化剂过量20%时,多余的固化剂与水反应生成聚脲可进一步增强性能。水性环氧则不同了,氨基固化剂只能与环氧基反应,当固化剂添加量比标准添加量更多或更少时,残余的未反应的环氧基或氨基将会造成漆膜性能下降。综合来看,双组份水性聚氨酯的优点可归纳如下:

•组份A和B的混合比具有宽广的容忍度

•易混合

•快干

•刚柔相济、抗划伤性好

•更好耐酸性、耐候性

功能性涂料

基于双组份水性聚氨酯的高性能,将其用于功能性涂料时也颇具优势。

双组份水性聚氨酯可用于热反射涂料,对建筑物节能保温具有积极意义。得益于双组份水性聚氨酯的优异耐沾污性,使其可长久保持高效的热反射效率,大大延长涂料的重涂时间,有效节约生命周期成本。

用于电子厂房的内墙涂装是双组份水性聚氨酯的另一个应用,通过与优选的导电填料结合使用,可制成高性能的导静电涂料,有效保证电子设备生产区域的洁净度和长效稳定的防静电性能。

基于相同的原因,双组份水性聚氨酯还常常与昂贵的抗菌剂结合使用,制备高性能的抗菌涂料。

双组份水性聚氨酯应用案例分析

外墙应用

双组份水性聚氨酯用于外墙,优异的耐候性和耐沾污性是其最大优点。一个典型的应用案例是由海虹老人(Hempel)在中国重庆市实施的。重庆市是重工业城市,地形群山环绕,因此大气中的颗粒物不易被气流吹散,该地区建筑物外墙的耐沾污性一直是一个很大的挑战。图15所示的是位于重庆的一座住宅楼,为验证产品性能,双组份水性聚氨酯和传统乳胶漆在同一栋楼的相邻墙面上进行了涂装。经过数年的实际使用,两种涂料的外观出现了明显的反差。在涂装了双组份水性聚氨酯的区域仍保持得非常干净,而传统乳胶漆的涂装区域则污染明显。

图15

近年来,各类外墙质感涂料(真石漆、多彩漆等)蓬勃发展,它们具有粗糙的表面,往往易于积淀尘土污物。双组份水性聚氨酯清漆用于质感漆罩面时,体现出优异的耐沾污性、耐水性和人工易清洁性,是一个理想选择方案。

内墙漆应用

双组份水性聚氨酯涂料易清洁的特点特别适合用于某些建筑物的内墙,如学校、幼儿园、儿童房等。图16显示了双组份水性聚氨酯抗涂鸦涂料在台湾一所慈善学校中的应用案例。这种高性能内墙漆为小朋友们营造出一个自由绘画的墙面空间,简单的擦拭清洁就能够清除墙上的涂鸦痕迹。

图16

高性能水性聚氨酯还可被用于浴室、厨房、医院及食品加工厂等场合,这些应用主要关注涂料的防霉性、抗菌性及耐水性等方面的性能。图17分别显示了双组份水性聚氨酯在浴室和办公室茶水间里的应用。其中浴室的应用案例,经过8年之久的应用,在高湿度环境下涂层无起泡、发霉等现象。

图17

地坪涂料应用

环氧地坪涂料是当前市场上地坪漆的主流产品。双组份水性聚氨酯以其优秀的抗划伤性、耐候性及易消光性,被广泛用于环氧自流平、环氧砂浆、聚氨酯自流平及水泥基自流平的清漆或色漆罩面,不仅提升地坪体系的整体性能,而且可实现美观性和艺术性的提升。

图18

泡泡吧是中国国家游泳中心(水立方)中一块重要的场所,双组份水性聚氨酯清漆用于弹性脂肪族聚氨酯艺术自流平罩面。该项目于2008年1月份完工,至今仍在正常使用,面漆的耐磨性、抗划伤性和易清洁性得到了长期的实际使用验证。双组份水性聚氨酯地坪漆还应用到2010年上海世博会的沪上生态家项目,科思创聚合物青岛工厂等项目中。图18显示了双组份水性聚氨酯地坪漆的应用实例。

水泥基自流平近年来得到了快速发展,罩面保护是必不可少的,以确保污染物不会渗透到水泥自流平中而留下永久的沾污。打蜡处理或涂敷单组份丙烯酸罩面漆是两种表面保护的方法,但实用中发现它们的保护作用非常有限。经选择的双组份水性聚氨酯涂料非常适合用于水泥基自流平的罩面,它不仅仅提供长效、高品质的保护,而且还能保持原有的水泥基自流平颜色经涂装后不被加深。

运动场地坪要求有优秀的柔韧性、耐磨性、抗划伤性、耐水性、防滑性和耐候性。基于弹性聚氨酯多元醇分散体而研制的涂料配方可完全满足上述要求。

聚天门冬氨酸酯及其应用

聚天门冬氨酸酯是另一种满足高品质、环保性及高效率的涂料技术。

聚天门冬氨酸酯的化学基础

“天门冬氨酸酯”是特指那些分子结构里以天门冬氨酸(图19)衍生物为特点的化合物。

图19

天门冬氨酸酯一般由二元胺与马来酸酯经Michael加成反应而合成(图20)。

图20

作为一种有空间位阻结构的脂肪族仲二胺,其位阻作用主要来源于两个胺基之间的“R”基团,不同的“R”基团会影响天门冬氨酸酯与聚异氰酸酯的反应速度。基于不同“R”基团的一系列产品,创造了宽泛的配方调节可能,可满足不同的可操作时间和干燥时间的需求。这是相比传统的高反应性聚脲的一个明显优势。

表7

市场上常见的天门冬氨酸酯系列产品列于表7。

这些产品既能单独使用也可以混拼使用,从而方便的调节配方的可操作时间和干燥速度。其中产品D28体现出独一无二的性能特点,凭借极低的粘度和适合的反应活性,当其配合低粘度HDI三聚体固化剂时,可以配制成无溶剂、可滚涂或刷涂施工的涂料配方,适用于地坪漆、防护面漆等。表8展示了这种新型涂料的一些性能指标。

表8

天门冬氨酸酯与脂肪族聚异氰酸酯反应即生成聚天门冬氨酸酯(如图21),该涂料具有优异的耐候性而用于户外面漆,这也是与传统聚脲的不同之处。那些官能度大于3的聚异氰酸酯优先被推荐用于该体系的固化剂,以得到足够的漆膜交联密度。

图21

聚天门冬氨酸酯技术的突出优点首先体现在保持极低VOC的情况下,大幅提升施工效率。

1).聚天门冬氨酸酯涂料干燥迅速,实干时间通常可保持在1.5-4小时,使快速恢复使用成为可能。

2).可建立更高的膜厚,一次施工的干膜厚度可达到400µm,可有效减少施工道数。

综合上述两个特点,即快干和减少施工道数,共同实现了高效率。

聚天门冬氨酸酯用于建筑涂料

聚天门冬氨酸酯适用于建筑涂料,正是得益于上述主要特点,即高性能、高效率和低VOC,地坪漆和防水面漆是其最常见的应用。

有不少地坪涂料要求快速施工、快速通行且无溶剂,通过优化配方,能够得到无溶剂、可滚涂施工且快速固化的解决方案,甚至在经过表面处理的混凝土基层上直接涂装这种涂料。其可以一次涂装达到适合的漆膜厚度,对表面起到很好的保护作用,并且在施工完毕数小时后便可通行,这可以说是很多停车库地坪维修的最佳解决方案。图22即是一个停车库地坪的实际案例,一天内能够完成施工,隔天就能够通行车辆。

作为一种脂肪族技术,聚天门冬氨酸酯涂料具有很好的耐候性,适合于户外使用。一个成功案例是用于美国迪斯尼乐园体育场的地坪涂装,经过多年的频繁使用,仍然保持了漆面的光泽和洁净(图23)。

最新的应用还包括“照片地坪”。一定厚度的聚天门冬氨酸酯清漆可将打印的照片封闭到地坪涂料之中起到定制化的装饰效果。

图24

如果将一些优选的IPDI预聚物和HDI预聚物单独或混拼作为固化剂时,能够制备出综合性能非常卓越的防水涂料,具有优异的耐候性、拉伸强度和断裂伸长率。这类技术已经在桥梁、屋面、泳池以及水上乐园等场合成功使用。

总结

双组份水性聚氨酯和聚天门冬氨酸酯技术符合涂料行业发展的主流趋势,能为地坪漆、墙面漆和防水涂料等建筑涂料提供高性能、高效率、更环保的新型解决方案。这两种技术同时也能将保护性和装饰性完美结合,带来了更长的使用寿命,从而节约了生命周期成本,体现了可持续发展的理念。全球各地的众多案例已经证明了它们为客户提供的价值,随着产品升级和环保要求的进一步提升,这些新型的涂料技术将迎来更美好的发展机遇。

参考文献

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5,Covestro brochures




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