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与涂料分散体有关的无机颜料物理和化学性能

作者:Stephanie Shira,应用工程师,美国加利福尼亚州 Bell的Myers Mixers公司   |  发表于:2016-07-22   |  关键词:,树脂,颜料   | 摘自: 2016年美国PCI中文版电子杂志4月刊

机颜料起着双重作用,首先作为填料,能提供比简单配方着色更大的用处;它们也会影响施工期间和整个产品生命周期内涂膜的物理性能。涂料中的颜料能保护树脂或基料免受电磁波和热的降解,这是由于它们能反射短波长的红外线,这同时也有助于含有这些颜料的材料保持较低的温度。1

为什么我们要使用颜料

在我们了解分散含颜料物料的最佳方法前,了解颜料是什么以及我们使用颜料的化学和物理原因很有必要。无机颜料是过渡金属配合物2,主要是结晶或半结晶的重复陶瓷晶格结构单元的氧化物。

金属离子的d轨道决定了无机颜料的各种性能,包括颜色、反应活性、强度(以莫氏硬度表示)和耐候性等。颜料作为填料是独特的,因为它们是由周围被配体(官能团)包围的过渡金属组成。金属离子的d轨道与其键合的各种配体交互作用的方式也影响了颜料的性能;配体的取代导致了颜料特性的改变。

作为有趣的一面,涂料中使用的颜料中的金属离子和配体的作用(即能提供一个可见的输出颜色)很像光合作用中的捕光复合物。从斯塔克-爱因斯坦定律可以知道原因。定律指出,被吸收的光子将启动系统内的主要化学或物理反应3。对于涂料颜料,这意味着该过渡金属d轨道被激发;激发的程度会增大能隙,从而会产生材料能感知的对应的颜色。例如,过渡金属钒能够形成的四种不同的离子态的复合物(即V2+,V3+,V4+,V5+),它们能赋予颜料不同的色调,从紫色(V2+)到黄色(V5+)4。  

Jochen Winkler在《分散颜料和填料》的文章中指出,“颜料附聚是由于伦敦-范德华力相互作用而结合在一起的。......至少需要的十倍的能量来破坏这种化学键而不是物理键合。”5

也就是说,为了减少附聚体的聚集,需要十分之一的能量使附聚体变成初级粒子;聚集是一种化学键合。表面活性剂与聚集体和初级粒子进行物理结合,通过破坏伦敦-范德华力来防止颜料附聚再次生成。必须指出的是,粒子的几何形状对特定距离内分子间力的大小起着重要作用。表面缺陷和长宽比的作用要超过表面面积-体积比增加所产生的影响,因为这比简单的球体需要更大的范德华吸引力;几何形状导致的机械结合的概率也会增加。

了解分散

分散是一种物理过程,它们往往会导致系统熵的增加。一个不稳定分散体会导致絮凝;絮凝是一种降低了系统构造潜在数量状态(即降低熵或随机性)。这主要是由于分散粒子的随机布朗运动,它们是通过短距离的伦敦-范德华力而被吸引(即趋于附聚)。

为了充分分散,液体的表面张力小于颜料(和其它固体,例如填料)的表面自由能是很重要的。如果将一种特定溶剂、树脂或其它液体与固体一起使用,而固体不具有亲和性——即它很难被混合和润湿——用表面活性剂来缓和无法润湿以及防止絮凝的生成。

用于分散颜料(或就此而言的任何固体)的重要要求是该固体具有比加入液体更高的表面张力。对于具有很低表面张力的固体,可加入添加剂来降低液体组分的表面张力,这样就能改进其润湿特性。这种现象可用杨氏方程式表示:6

γs=γsl+γl*cosθ

式中:

γs=固体的表面自由能

γsl=在固相和液相之间的界面能

γl=液相的表面张力

θ=在固相和液相之间的接触角

θ越小,颜料更容易被润湿。这是假定的固体-基料的组合体体系;往往是体系中有另外的液体或可溶解的固体来帮助分散和防止絮凝。如果是这种情况,控制的方程就不那么简单,这是由于这些材料在颜料-基体界面间(换句话说在界面处)产生了另外的相互作用(图1)。为了确定分散体的实际性能,现在必须考虑两种界面:固体吸附(颜料界面)和界面-基质(溶胶-液体)间的相互作用。

图1

通过加入表面活性剂可克服这些分子间作用力,它可通过电荷稳定克服静电来防止絮凝,或通过位阻(熵)稳定,后者在物理上阻碍颜料运动和防止絮凝结块。

必须对体系施加足够的能量来确保:(1)颜料粉末被溶剂/树脂完全润湿,(2)附聚体被降低聚集和变成初级粒子,(3)加入表面活性剂使其均匀分布,从而使体系达到一个能量稳定的平衡状态,这样就不易絮凝或沉降5

干燥的颜料粉末可以通过表面涂层进行改性,它们能为最终产品提供特定的优点,或提高含有这些颜料的涂料生产的容易程度。作为一个例子,涂覆了聚硅氧烷(通常称为硅油)的二氧化钛能改进颜料的抗压强度和可压缩性。5

为了颜料分散的目的,应优化所选择的表面处理的哈梅克常数以完善配方。低哈梅克常数的表面处理方式将产生具有低聚结强度的分散体。然而,当未搅拌并静置较长一段时间时,它往往会快速絮凝(简单搅拌又会使颗粒将重新悬浮)。较高的哈梅克常数的表面处理将借助“有利的胶体化学性能”,但必须在较高添加量下才能实现,以确保“良好的分散性。”5

当今用于涂料生产的现代颜料能提供特定的粒径和密封性范围;粒径减小(即强烈的化学键)不是颜料分散的主要目的,而是将由于残余水分松散结合而导致原始粒径降低的颜料颗粒去聚结。

当配制含有颜料的涂料时,可购买经过预研磨呈干饼状的颜料。颜料生产商通过在三辊研磨机或类似的机器上研磨数小时或几天来降低颜料颗粒的粒径。然后将颜料干燥来除去大部分的水分;由于毛细作用力和润湿现象,一些溶剂会残留在附聚体之间,造成颜料像“蛋糕”一样团聚在一起。当将颜料添加到涂料配方或者溶剂预分散体时中,干的“蛋糕”会很快破裂成粗的颗粒,这是由于分散机产生较高的剪切作用力。剩下的是聚集体——它们可以通过输入合理的能量来进一步破碎——聚集体将需要至少十倍的能量输入进一步粉碎成原始粒子粒径。

为了降低与颜料研磨有关的能量、时间和劳动成本,颗粒应该被完全润湿(图2)。

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选择合适的设备

选择合适的设备会对混合产品的质量产生积极的影响;叶片的选择对于正确分散非常重要。对于较高颜料含量、低到中等黏度的产品,具有大的较高叶片齿的分散叶片将提供高剪切力和高流动性之间的良好平衡(图3)。这将创造一种流动状态,其中附聚体受到叶片的高速撞击,这是由于高的速度和旋转轴的扭矩所产生的。这些颗粒也会以足以打破附聚的速度彼此碰撞,从而将颜料分散成碾磨粒径或更小的粒子。

剪切颜料颗粒也是减少聚集体所必需的,而高流量确保了批量快速周转,从而得到较窄的粒径分布。如果流动性不够,在叶片附近的颜料得到研磨,而罐的底部角落和侧壁周围的颜料仍然未受到研磨作用。有独立驱动轴的双转轴分散机能提供极好的批次周转量和高剪切力。当双轴以相同的方向旋转时,重叠的高剪切叶片以相反的方向运行(图4)。换句话说,分散叶片以相反的平行运动的方式剪切物料,从而使剪切速率有效地增加了一倍,这样能提供更高的尖端速度,以英尺/分钟(FPM)表示。图5给出了具有四个重叠高剪切分散叶片的双轴双马达分散机。

结论

确定某项任务所需要的合适的分散设备时,不仅要考虑配方,还要考虑组分之间的各种相互作用。根据组分的化学和物理性能以及副产物潜在的反应性就可以定制针对特定工艺的设备。

参考文献

1,http://www.pcimag.com/articles/86037-complex-inorganic-color-pigments-durable-pigments-for-demandingapplications

2,http://chemwiki.ucdavis.edu/Inorganic_Chemistry/Coordination_Chemistry/Ligands

3,http://www.britannica.com/science/photochemical-equivalence-law

4,http://www.compoundchem.com/2014/03/05/colours-oftransition-metal-ions-in-aqueous-solution/

5,Winkler, J. Dispersing Pigments and Fillers. Hannover: Vincentz Network, 2012. Print.

6,T. S. Chow. Wetting of rough surfaces. Journal of Physics: Condensed Matter, (1998) 10 (27): L445.




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