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在环保方面有进步的聚氨酯涂料技术

作者:   |  发表于:2013-04-01   |  关键词:

涂料和胶粘剂广泛应用于多种行业,包括建筑业、工业、汽车业、金属保护和鞋类领域。这些产品的主要部分仍是溶剂型的。(建筑涂料是个例外,其中的水性涂料超过了80%。)粗略地讲,溶剂型涂料和胶黏剂向空气中贡献了几百万吨的溶剂污染物。一种解决办法是增加水性产品的使用。例如,自20世纪60年代初就开始将水性丙烯酸乳液用于制造建筑涂料。每年要向终端用户和承包人出售几百万吨的基于水性乳液的涂料。这些涂料能为建筑物提供足够的保护和装饰性能。采用水性产品,建筑涂料中溶剂的使用大大降低12

由于具有突出的机械强度、伸长率、耐磨耗性和韧性,聚氨酯(PU)广泛用于工业涂料和胶黏剂。然而,聚氨酯产品的重要部分仍是溶剂型的。为降低这些产品的VOC含量,水性技术像聚氨酯分散体(PUDs)、聚氨酯/丙烯酸混合分散体(PUA)和水性双组分产品(带羟基官能团的丙烯酸或聚氨酯分散体、水可分散的多异氰酸酯)已经研制出来了。在某些方面,在VOC含量大大降低的情况下,这些技术能提供与溶剂型技术类似的性能。由于是环境友好型的,这些技术平台受到了来自学术方面、工业研究机构方面极大的关注。

烟台万华聚氨酯有限公司是中国生产MDI的主要生产商。在最近几年,公司在脂肪族异氰酸酯、水性聚氨酯技术平台包括聚氨酯分散体、聚氨酯/丙烯酸混合分散体、水性双组分产品研究领域进行了投资。本文描述了由万华研发的水性技术,并讨论了它们在建筑和工业涂料以及胶黏剂方面的应用。


合成技术平台

聚氨酯分散体

采用预聚过程来制备聚氨酯分散体。首先,芳香族和脂肪族异氰酸酯与多元醇反应生成预聚物。然后,将二羟甲基丙酸(DMPA)加入,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。当pH大于6.0时,DMPA能为水中的聚氨酯分散体提供稳定性。第三,加入丁二醇(BDO)来扩展分子链。如果显示黏度较高,加入丙酮。第四步,加入三乙胺(TEA)来中和含羧酸的聚氨酯链。第五步,在高剪切作用下,将混合物分散在水中。在剪切过程中,加入乙二胺(EDA)来进一步延长聚氨酯链。最后一步,除去丙酮。

决定聚氨酯分散体性能的关键因素是异氰酸酯的类型和多元醇,软端和硬端的比例。为了制备不同用途的聚氨酯分散体,必须了解应用要求。例如,外用建筑涂料通常要求有好的耐久性、耐碱性、生长率和强度。

为了满足这些需求,建议使用聚醚多元醇和少量的脂肪族异氰酸酯。


聚氨酯丙烯酸(PUA)分散体

丙烯酸有好的耐候性、耐水性和耐化学介质性及低的成本。聚氨酯在强度和伸长率方面有好的平衡,同时也有突出的耐磨性和韧性。聚氨酯丙烯酸结合了这两种化学品的优点,与聚氨酯分散体相比,成本较低。此外,聚氨酯丙烯酸还提高了与丙烯酸分散体的兼容性。

制备聚氨酯丙烯酸分散体的过程与制备聚氨酯分散体的起始步骤相同。在用丁二醇来扩展聚氨酯分子链后,在预聚物中加入丙烯酸单体。然后用三乙胺(TEA)来中和混合物,接着在高剪切作用下在水中分散。得到的产物作为单体乳液,并逐渐加入反应釜中。同时,在反应釜中逐步加入引发剂开始乳液聚合过程。最后一步,除去丙酮。得到的乳液具有丙烯酸和聚氨酯结构的混合结构。


水性双组分工艺

1给出了制备水分散多异氰酸酯的过程。在催化剂作用下,用末端带有羟基官能团的的亲水性聚醚对HDI三聚体进行改性。图2显示了亲水改性的HDI三聚体在水中具有好的分散性。

在典型的双组分配方中,有两个主要组分:带羟基官能团的分散体,可以是丙烯酸或聚氨酯分散体。

为制备带羟基官能团的丙烯酸分散体,可使用两种方法:溶液自由基聚合制备第二种丙烯酸分散体3;乳液聚合制备带羟基官能团的丙烯酸乳液4。为制备带羟基官能团的丙烯酸乳液,在自由基聚合时使用带羟基官能团的单体如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。其他类型带羟基官能团的分散体是聚氨酯分散体。制备这种类型聚氨酯分散体的过程与制备传统聚氨酯分散体的过程相似。主要差异是在第一步要加入含羟基的二元醇。含羟基的二元醇能赋予聚氨酯链羟基官能团。


应用示例

皮革上光漆

1列出了制备皮革上光漆用聚氨酯分散体的物理性能。通过调整软/硬端比例,这些聚氨酯分散体具有不同的硬度。

2给出了这些聚氨酯分散体用于皮革上光漆时的性能。很清楚,具有不同组成和软/硬端比例的这些聚氨酯分散体能满足真正皮革表面底涂、中涂和面漆的性能要求。

木器涂料

3给出了木器涂料用PUD PUA、含羟基的丙烯酸分散体和水分散HDI三聚体的物理性能。表4给出了基于PUD PUA和双组分聚合物配方的性能。表5给出了木器涂料的典型配方。

很清楚基于PUD PUA和双组分聚合物配方具有满意的施工性能。通常,与单组分配方相比,双组分配方有改善了的耐磨耗性、耐水性、耐化学介质性以及较好的硬度。

除了传统的聚氨酯分散体,还制备了具有甲醛吸收功能和抗菌活性的功能性聚氨酯分散体。图3表明,用具有甲醛吸收功能的聚氨酯分散体制备的漆膜能与甲醛有效反应。1号管子含有水。加入甲醛指示剂溶液后,其颜色不变保持橙棕色。3号管子含有甲醛溶液。一旦在3号管子中加入甲醛指示剂溶液,其颜色由棕色变成紫色。2号管子含有如图3所示小瓶中的悬浮液,其中含有甲醛溶液和由具有甲醛吸收功能的聚氨酯分散体制备的漆膜。结果证实了甲醛吸收功能的聚氨酯分散体的功效。

6显示了由用两种不同方法处理的聚氨酯分散体制备的漆膜的抗菌效果。这两种方法都是基于银离子,这是一种提供抗菌效果的最有效的方法。用方法AB处理的聚氨酯分散体都显示出有效的活性。

金属保护

7显示了为金属保护用途制备的双组分聚合物的物理性能。

8显示了金属保护用的一种基于万华材料的配方和一种市售的双组分配方的施工性能。这两种配方在大多数的性能如耐腐蚀性、附着力、硬度和耐久性方面具有相似的性能。

弹性墙面涂料

9给出了用于制备弹性墙面涂料配方的PUA的物理性能。

10给出了基于PUA配方和市售墙面涂料的施工性能。两种配方都含有约35%PVC(颜料体积浓度)。市售涂料是基于丙烯酸分散体的。表10显示,与丙烯酸分散体相比,PUA能提供较好的强度和低温伸长率。

胶黏剂

制备了胶黏剂用两种聚氨酯分散体,其物理性能列于表11。表11也列出了它们作为胶黏剂的施工性能。

用简单的方法进行剥离强度测试。准备了两块柔性的PVC膜,将一个PUD样品涂覆至一张膜的表面。将膜加热至超过热激活温度并保持这一温度约10分钟。然后取出样品,将另一张膜以一定的压力粘在上面。当两种膜压在一起10分钟后,用手斯的方法来评定起始剥离强度。当两种膜压在一起一天后,用同样的方法来评定一天剥离强度。

值得注意的是,当混入一小部分的万华水分散HDI三聚体后,万华公司的H12MDI PUD的剥离强度以及耐高温性和耐水性能明显增强。这里没有给出结果。

按下列方法进行DSC试验:以10/分钟的速率将温度由25℃升至180℃;然后以10/分钟的速率将温度降至-100,接着在-100℃时平衡10分钟;最后以10/分钟的速率将温度升至180℃。试验时用氮气保护样品,防止氧气进入。

4显示万华的基于H12MDI的聚氨酯分散体(PUD)在温度~0 oC时没有结晶峰,而市售产品有结晶峰。一种假设是在冷却循环时,市售产品中的无定型相没有足够的时间结晶而直接变成固体玻璃态,这是由于分子链具有相对较低的活性。这表明万华的基于H12MDI的聚氨酯分散体(PUD)能快速结晶而形成好的起始剥离强度(见表11)。

总结

为降低聚氨酯涂料中的VOCs,烟台万华聚氨酯有限公司研发了水性技术,包括聚氨酯分散体(PUD)、聚氨酯丙烯酸(PUA)和水性双组分技术。采用这些技术制备的材料能为许多领域(如皮革上光漆、木器涂料、金属保护、弹性墙面涂料和胶黏剂)提供足够的使用性能。此外,这些材料还赋予额外的功能如吸收甲醛和抗菌活性。


参考文献

1  Linak, E. and Kishi, A. Acrylic Surface Coatings, CEH Marketing

   Research Report, December 2006.

2  Linak, E. and Kishi, A. Urethane Surface Coatings, CEH Marketing

   Research Report, October 2007.

3  Munzmay, T., etc. Aqueous Secondary Polymer Dispersions for theProduction

    of Coatings, US Patent Application: US 20090105409A1, April 23, 2009.

4  Kelly, M., etc. Binder Composition, European Patent Application: EP

    2071066A1, June 2009.




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