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设计用于提高可成型性和附着力的丙烯酸酯类产品直接涂在金属上

作者:   |  发表于:2013-04-01   |  关键词:

本项工作研究和报告了丙烯酸酯单体和齐聚物在经受典型的用来测定涂层柔韧性和附着力性能的终端用途测试的性能试验结果。对具有提升附着力性能的齐聚物单独进行了测试,或与具有酸性官能团的单体附着力促进剂一起使用的情况进行测试,以确定用于特定底材的最佳类型的齐聚物。同时还测定了附着力促进剂的正确添加量以获得最好的性能结果。此外,还研究了耐湿性能,因为这与齐聚物的类型有关。

罐头生产行业进行的另一项重要研究是在食品包装用涂料中停止使用双酚ABPA)。与那些含双酚A的丙烯酸环氧酯齐聚物相比,丙烯酸聚酯齐聚物的性能优点非常突出。本研究中采用的每一个配方都不含双酚A


实验

在过去几年中出现了一些应用领域,即要将光固化涂料施涂至各种金属表面。通常的耐擦伤和耐磨性要求必须满足。但更困难的任务是要求这些涂料在涂覆至各种具有不同表面性能(这些性能对附着力有不利的影响)的金属底材上时能黏附在上面。此外,如果这些涂料用于罐头或硬包装,不仅要求其具有一定的附着力,还要求其具有一定程度的柔韧性从而能经受形成成品金属容器的苛刻的生产工艺。耐热性和耐湿性是需要考虑的一些能影响与食品包装或户外用管道涂装有关过程的因素。

研制了两组能满足不同标准要求的专利产品。第一类是一系列磷酸酯类单体,最佳的使用情况是作为添加剂使用。它们具有一个至三个不同等级酸含量的官能团。为便于讨论,称它们为酸官能团单体(或AFMs)。第二类称为高相对分子质量的功能性丙烯酸齐聚物,在其主链上有反应上去的附着力促进剂。这些齐聚物是二官能团的,当具有最佳附着力时,应包含30%-50%的最终组成物。为便于讨论,称它们为促进附着力的齐聚物(或APOs)。表1提供了这些组成物清单。


施工和固化条件

选择的这些条件代表的是那些金属装饰行业常用的条件。最理想的膜厚是在成本上保持最低,但同时应足够厚而不至于影响性能。这可通过下面指出的标称膜厚实现。此外,对于这些用途,引用的固化条件相当普遍,因为当透明薄膜施工时,不需要专门的填充球。还要报告辐射计类型和得到的结果以避免影响漆膜性能的条件的任何改变,这样能确保最终用途测试结果的一致性。施工固化条件如下:

用零号线棒施涂涂料,得到的膜厚为0.2-0.3密耳 (5-7微米)

采用400/英寸中压汞弧灯以传输速度100英尺每分钟(350兆焦/平方厘米的UVA灯)固化(辐射计商标为PowerPuck)。


不含双酚A的配方的选择

双酚A是一种化学链段,主要用来生产环氧树脂。

双酚A环氧二丙烯酸酯已经成为多年来涂料行业的主要齐聚物,因为它具有异常好的韧性、附着力、可成型性和耐化学介质性的性能组合。国家环境健康科学院最近进行了一项研究,对长期曝露于双酚A产生的健康方面的影响表示了关注。因此,罐头生产者和食品包装业的配方设计师现在正向不含双酚A的体系转移。满足不含双酚A标准的齐聚物系列是丙烯酸聚酯(PEAs)。表2比较了丙烯酸聚酯(PEAs)和环氧的物理性能,强调了使用不含双酚A替代物的好处:

除了不含双酚A外,丙烯酸聚酯(PEAs)还有以下优点:

1. 与二官能团相比,四官能团固化更快;

2. 由于PEA的黏度很低,处理起来更加方便;

3. 由于大部分PEA能用于最终配方中而不会对黏度产

生不利影响,因此其适用的配方范围更广;

4. 硬度与环氧树脂相同且具有更好的柔韧性;

5. 与基于双酚A的齐聚物相比,具有更好的耐黄变性能。


配方

基于上面提到的明显的优势,选择PEA作为本配方的主要成分(表3)。本研究中选择的单体是由二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、一缩二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三羟乙基三甲基丙烷三丙烯酸酯(3EO TMPTA)。在自由基聚合反应中,出于成本方面的原因,TPGDA被选择作为低挥发性、低黏度的单体使用。DPGDA也是一种经济型反应单体,能代替己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。它具有较好的降低黏度的性能,是一种更好的用户友好型单体,其原发刺激指数(PII)是2,而HDDA5。由于其低皮肤刺激性,也常选用羟乙基TMPTA,它能提供另外的优点,即高度交联和增强表面固化的性能。这些配方中使用的光引发剂是α-羟基苯基酮与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷混合产生的聚合物。使用表面活性剂来确保底材适当润湿。基础配方的黏度在25℃时是300 cps

底材和终端用途测试

使用的所有金属试板都从Q-Panel公司获得。涂漆前,用溶剂(丁酮)清洗试板来除去表面污染物。通常使用的底材因而也被选作测试用的底材包括铝板、马口铁板(TPS)和冷轧钢板(CRS)。

在固化膜上进行的试验有:

划格附着力 - ASTM D 3359-使用610胶带;

耐溶剂性 - ASTM D 5402

选择进行划格附着力试验是因为它能与特定涂层和底材间的亲和力相关联。反向冲击非常有趣,因为它不仅能反应附着力,还能反应涂层的柔韧性,因而也能反应成型能力。耐丁酮性能快速表明涂层固化得好坏程度。


酸官能团单体(AFM

作为一个系列,这些产品最好能描述成酸性酯类。

AFM50是一种能提升附着力的单官能团单体,它能提供与金属底材间很好的附着力。AFM51AFM53AFM50的三官能团形式。它们能提供同样好的附着力促进性能;然而,由于其具有三官能团,它们具有更快速的固化反应和更高的硬度。由于酸值较高,这些产品不建议用于含有叔胺的配方中。建议的使用量为3%7%(质量比)。酸值范围为120195 mg KOH/g。表4比较了单体的物理性能。

AFM附着力测试

将每一种单体分别以3%7%10%的量加入到基础配方中。彻底混合后将涂料涂覆至每一种金属底材上并按规定方法固化。固化后将试板在室温下平衡一个小时,然后再进行划格附着力测试。“对照”配方不含附着力促进剂。

每一种AFM的趋势相同。当AFM的浓度增加,附着力提高。结果也表明,相对来说它较易附着在铝板上,附着在冷轧钢板较难,附着在马口铁板上最为困难。在检查每一种AFM的附着力性能时发现AFM53具有总体最好的结果。最适宜的添加量是在7%10%之间。图1详细说明了试验结果。

AFM反向冲击试验

除附着力外,涂层能忍受加工时的恶劣条件的性能也非常关键。附着在平整的物体上相对较容易。然而金属板最终要制成塑料或金属容器的罐体,罐底或罐盖。反向冲击试验(RI)是一种能预测固化后成型性能的可行方法。图2给出了结果。

反向冲击试验(RI)在马口铁板上进行,因为这种底材经证明是最能附着的。就如名称所暗示的,反向冲击试验使落锤下落到涂漆试板的反面。当落锤下落的高度增加,冲击力以及试板和涂层的变形情况都增大。检查冲击区域看涂层是否开裂或附着力下降。报告涂层未发现破坏的最高的力。数据表明,当AFM的浓度增加时,力也增加。AFM53具有总体最好的性能、在不同底材上显示具有最大的反向冲击值。


能促进附着力的齐聚物(APOs

   APOs被描述为高相对分子质量的含丙烯酸酯官能团的丙烯酸树脂。由于具有高相对分子质量,它们的黏度也较高,60 ℃时的黏度范围为3,000cps8,000 cps。这些APOs含有能提高冲击附着力的材料,这些材料反应到齐聚物结构的主链上;因此它们很少受湿气敏感的影响。APOs不是作为添加剂使用,它们的含量应占最终配方的30%-50%。由于它们是不含酸官能团的,它们能与胺一起使用,这一点与AFMs不同。齐聚物之间其他明显的差异是颜色。APO20的加氏颜色是4,而APO2122APHA颜色值分别是3470。表5列出了这些测试的APOs的物理性能。

APO附着力试验结果

将每一种APOs10%15%的量加入到基础配方中。选马口铁板(TPS)作为试验底材,因为它是最易附着的底材。涂覆涂料并在前面描述的条件下固化。测试耐丁酮性、反向冲击和划格附着力。图3显示了与APO浓度对应的性能。针对每一种APO,给出了相关数据。当APO含量增加,附着力和反向冲击性能提高。获得好的附着力最佳的添加量是30%。在加入更多的APO时,反向冲击性能还在持续提高。

耐湿性测试

   DTM应用的另一个重要要求是当暴露于水时,涂层能继续保持其性能。这种暴露在包装的加工阶段或在户外使用时可能会出现。涂层必须保持原有的附着力,同时没有出现任何变软的表面侵蚀现象。表6说明了这种测试采用的配方。

在这种情况下,将APOs与丙烯酸聚氨酯齐聚物一起使用时进行测试。使用的APO可以是APO20APO22,添加量为20%30%。对照样是配方A,它不含APO。将每一种涂料以12微米的膜厚涂覆至光面的铝板上,并在前面描述的条件下固化。

固化后测试起始附着力及分别将试板浸入100 ℃的水中1小时和2小时后的附着力。当APO20的添加量为30%时,固化后立即测试以及浸入100 ℃的水中1小时后的附着力都很好。浸入100 ℃的水中2小时后的附着力下降到原来的75%APO 22似乎具有更好的总体附着力,浸入100 ℃的水中2小时后的附着力仍然很好。不含APO的对照配方起始附着力只有含APO配方的20%,暴露于水后就没有附着力了。结果见图4

另一种能衡量配方或单个组分是否能很好地耐湿气降解的方法是进行人工加速老化试验。在这种情况下,将“纯”的齐聚物放在QUV试验箱中。对固化后的板在固化后立即测试,以及以100小时的间隔对最多是经过了500小时的QUV暴露的板进行测试。记录黄变指数(YI)和保光率。黄变指数测量涂层暴露于太阳光后的降解,而保光率是测量材料耐微小开裂(热和光的影响)或与湿气暴露有关的表面侵蚀作用的影响。表7详细描述了QUV试验箱的循环条件以及所用的测量装置的规格和采用的试验方法。

QUV试板制备

本项测试与以前给出的条件有不同,因为它们还能作为单个组分进行测试,而不是作为添加到基础配方中的组分来测试。这样能很好地指出这些基本的齐聚物的作用。为提高测量黄变指数(YI)的能力,将只含有光引发剂(PI)的齐聚物以1.5-1.75密耳的膜厚涂覆至已涂漆的板上。改变固化条件来更好地与光引发剂的波长吸收性能相匹配。表8详细描述了确切的条件。

   QUV试验结果(图5)表明,与对照的丙烯酸聚氨酯(UA)相比,APOs的耐黄变性很好。这种丙烯酸聚氨酯(UA)事实上是通过了5年的福罗里达州暴晒,在内陆以5度角向南。

尽管没有一种齐聚物明显黄变,经过100小时QUV暴露,APO20确实出现明显的失光现象(6)。目视检查表明这不是由于像多官能团的氨基甲酸酯上出现的微小开裂引起的,而是与由于湿气暴露导致的表面侵蚀有关的失光现象。

结论/观点

不含双酚A

本研究表明,通过用PEA替代含双酚A的环氧丙烯酸酯,能对配方进行改进。除了是不含双酚A的配方这一明显优点外,它能提供更大的配方范围并改善以下性能:

1. 大大降低黏度,因而增加了处理的容易程度,不需要

通过将齐聚物加热才能从一个容器转移到另一个容器;

2. 配方范围更大,允许将高相对分子质量的齐聚物加入

到配方中来改善性能,同时又不会对混合的容易程度

产生不利影响,也不会增加施工黏度;

3. 较快的紫外光固化,因为PEA是一种四官能团的,而

环氧丙烯酸酯是二官能团的;

4. 与环氧丙烯酸酯相比,有较好的耐黄变性。


含酸官能团的单体,AFM

这些组分能提供以下优点:

1. 能提高与各种金属底材,包括铝板、冷轧钢板或马口

铁板的附着力;

2. 不局限于与金属的附着,因为这些单体已被加入到可

涂覆至其他底材(如木器和塑料)上的配方中,结果

显示附着力提高;

3. 只需较低的添加量就能赋予好的附着力。试验表明最

佳添加量约为7%,对其他性能几乎没有影响;

4. 试验也证实了这些材料不仅能提高与基础底材的附着

力,发现在木器这种需要施工多道涂层的情况下,涂

层间的附着力也增大了。

需要再次注意的是AFMs不能与胺一起使用,否则会导致不稳定。


能促进附着力的齐聚物,APOs

这些齐聚物当它们是配方的主要成分或主要成分之一时能发挥最佳作用。试验证实APO的添加量应为配方的30%50%。但是它们能提供如下优点:

1. 提高耐湿气性,浸水试验证明浸水后还具有100%

划格附着力,在QUV暴露时的耐黄变性和保光率与脂

肪族丙烯酸聚氨酯经过5年福罗里达州暴晒后的值相当;

2. 在马口铁板上较高的反向冲击值表明,可成型性提高;

3. 不像AFM一样对胺敏感。




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