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卷钢用不含铬的新型有机杂化薄层涂料

作者:   |  发表于:2013-04-01   |  关键词:

涂料用在金属底材上已经有许多年了,主要用来提高金属的耐腐蚀性、机械性能、物理操作性能和外观。典型的涂料包括无机转化型涂料如磷酸盐和铬酸盐涂料、直接涂在金属上的涂料和现场干燥的钝化涂料,后面都称为薄层有机涂料(TOCs)。薄层有机涂料是一种新出现的技术,其定义在不断变化,但至少有一条定义包合以下特征:一种重要的有机树脂组分、用于导电和/或腐蚀保护的无机组分、干膜厚度小于5µm1

许多研究的焦点是要替代铬,尤其是六价铬,这可能是由于会有越来越多有关铬的法规出台。生产环境优好型产品的趋势在不断增长,以及在电子电气设备中限制某些有害物质的使用的欧盟RoHS指令的制定(2002/95/EC,通常称为有害物质限制指令或RoHS指令,20032月被欧盟采用)都推动了这一趋势来消除六价铬的使用2。在薄层有机涂料中替代铬的一个主要障碍是腐蚀性能,因为不含铬的涂料腐蚀保护性能通常比含铬的涂料差3

两种类型的薄层有机涂料分别是含氟酸的涂料和溶胶 - 凝胶涂料。氟酸涂料使用氟钛酸、氟锆酸和/或氟硅酸作为涂料的无机成分,来提供附着力和防护屏蔽性能4。这些酸的侵蚀性pH和氟化物含量对雇员和设备都有危害,它们只与有限的有机成分兼容。

溶胶 - 凝胶涂料由于液体介质中母体的进一步缩合反应而形成了一种氧化物的网络结构5。网络由硅、锆、钛、铝和/或铈的氧化物组成,有好的屏蔽防腐性能。溶胶 - 凝胶配方的缺点包括:初始物质水解产生VOC以及几种传统的溶胶 - 凝胶母体的毒性6

已经配制出了一种用于各种金属底材卷涂施工的不含铬的新型有机杂化薄层涂料。弱碱性涂料体系丰富了配方范围,性能比现有的不含铬的产品要好,与市售含铬的产品性能相当。该涂料是基于一种与其性能有关的特征组合(即独特的结构、与金属结合和具有氧化还原特征)。通过透射电子显微镜发现是一种“砖和灰泥”的结构图形,其中有机树脂是起着“砖块”的作用。电化学研究和腐蚀测试显示了其优点在于,聚合物上具有与易于金属连结的基团,能把氧化还原的金属成为涂料的一部分。

为了便于对这种不含铬的新型杂化涂料体系的各种组分进行讨论,采用下列缩写:

杂化涂料= 具有图示新型结构的涂料;

涂层内连续相的无机基础=X(锆);

聚合物=P(丙烯酸乳液);

金属附着力促进剂官能团=A(磷酸酯);

与金属结合和面涂层附着的官能团=B(享有专利权)

与活性腐蚀抑制剂结合的官能团=C(享有专利权);

官能聚合物= PA PAB PABC


结构特征:新型涂层结构

这些新型杂化涂料的一个重要特征是它们具有两相组成的新型结构:连续的无机相和离散的有规律的很好分散的有机相。由于采用很薄(~1µm)的涂层施工方式和新型杂化涂料的复杂组成,用可视显微镜或扫描电镜(SEM)很难得到影像。用低真空度的扫描电镜确实能得到难以区分的涂层的形态结构图,类似于表面的其他无定形金属涂层,但是得不到可以用来解释性能的详细的涂层结构。尝试用机械方法获得涂层的截面(即嵌入胶木并沿着其切下),得到的样品不适合用来表征,因为样品的制备过程使这种很薄的涂层结构变模糊了。使用Focused Ion Beam TEM得到的截面图证实了1µm的涂层厚度,并显示具有独特的结构形态(图1)。有机“砖”TEM图中暗的椭圆形,作为被分散的相被连续的无机“灰泥”相包围。在空气/涂层或涂层/底材界面,这种形态没有改变,在整个涂层中这种结构也非常一致。有机区域约100nm,这与所使用的有机成分测定的粒径非常相符。

与过去的涂层类型相比,杂化涂层的新型结构形态提供了一种很好的性能平衡。因这种结构形态而提高的一些特殊性能包括:施工时容易干燥、耐化学介质性、耐腐蚀性和成膜性能关系(涂层硬度和摩擦系数)的显著改变。

2给出了与传统有机钝化涂层相比的采用热重分析法(TGA)测得的新型杂化涂层的相对干燥速率。干得越快意味着为终端用户提供了更宽的施工范围。图34表明,除了较快干燥外,能在较宽范围内提供耐腐蚀性[作为施工时干燥条件(金属峰温(板温))的函数]。



相对于过去的涂料类型,这种新结构的性能优点是在低金属峰温时性能得到了明显改善。图5显示了相对于过去的涂料类型,这种新型杂化涂料好的成型性能。与过去的类型相比,这种新型杂化涂料在即使很硬的情况下也能成型,且不需要依靠成型助剂如蜡,这种成型助剂可能会产生不受欢迎的影响,如影响随后涂层的附着。连续的无机相也能提供优异的抗粘连性[至160oF(71oC)],将有关再次弯曲成卷的温度的问题减至最少。这种结构也能提供具有非常好耐化学介质性的涂层 - 只有硝酸/氢氟酸混合物才能从底材上除去所有涂层组分。

结构特征:连续无机相

通过用户定制的连续无机相结构,大大改善了液体涂料配方和施工后涂层的性能。为了表征耐腐蚀性与杂化涂层内组成的因果关系,对制备的三种类型的涂料组合物进行了研究(表1)。

除了用聚合物P和无机相X制备杂化涂料,还做了一些改变,即杂化涂料可进一步包含活性抑制剂I。另一种体系是不含无机相X,从而得到一种连续的聚合物P的有机涂层。如图67所示,由杂化结构提供给涂有Galvalume®的底材和热浸镀锌底材的保护作用明显大于仅有聚合物提供的作用。同时还显示添加抑制剂I后耐腐蚀性大大提高。

由无机相X、聚合物P和活性抑制剂I制备的杂化涂层结构用TEM技术进行分析。在TEM成像时用能量色散型X射线分析仪进行线性扫描来验证两个区域的元素组成(图89)。线性扫描证实了有机区域和无机区域的分布,也显示了活性腐蚀抑制剂I位于连续相内(无机成分含量高的区域)。

结构特征:分散的有机相

新型涂层内分散相源于水性聚合物乳液的胶束。通过用户定制聚合物,大大改善了施工后涂层的性能。与聚合物相连的反应性官能团提供了各种性能优点。这些性能包括耐腐蚀性和面漆的附着。在本文中强调的许多性能优点可归因于这些典型聚合物配方中的这些官能团。本研究选择乳液形式的丙烯酸聚合物是因为其配制方便、易于生产和低成本。

聚合物官能团A代表能赋予离子稳定性的基团,也可作为对各种金属表面的附着力促进剂。聚合物官能团B代表能通过配位键与含有抑制剂I的离子种类相连的基团,同时通过与许多热固性涂料形成共价键而提高了面漆的附着力。聚合物官能团C表示能与含有抑制剂I的物质通过离子作用相连的基团。配方PAB是上述数据中X + I + P配方中使用的聚合物。在施工时候的干燥期间以及在服务环境中涂层内pH的改变会引起抑制剂I的连接或释放,这样就能延长耐腐蚀性。

本研究中,使用通用的基础配方、采用相同的聚合机理和相同的理论Tg,差别仅在于使用具有不同官能团的单体来制备含有不同官能团单体含量的化合物(表2)。将每一种不同的官能团聚合物与无机母体X和抑制剂I混合形成一种通用的杂化涂料配方。

用激光衍射仪测定每一种乳液的粒径。观察到的结果与TEM影像中显示的分散的有机相的粒径一致。

用中性盐雾数据表征防腐性能

如表3和图10所示,在含有无机相X和活性抑制剂I的配方中,当聚合物上赋予了官能团AB时,与用没有官能团制备的对照聚合物相比,能给涂覆Galvalume的钢板提供有优势的防腐保护性能。同样也显示的是基于聚合物A和聚合物AB的配方的性能明显胜过传统的市售不含铬的TOC配方。基于聚合物AB的杂化涂料对涂了Galvalume的钢板提供的腐蚀保护等级与含六价铬的TOC提供的等级相当。

如图11所示,当聚合物上赋予了官能团AB时,与用没有官能团制备的对照聚合物相比,能给热浸镀锌钢板提供有优势的防腐保护性能。同样也显示基于聚合物A和聚合物AB的杂化涂料配方的性能明显胜过传统的市售的不含铬的TOC配方的性能。基于聚合物AB的杂化涂料对涂了Galvalume的钢板提供的腐蚀保护等级与含六价铬的TOC提供的等级非常接近。

还进行了另外的研究,其中带有官能团A+B的聚合物进一步用官能团C改性,C是一种能与抑制剂I相连的基团(图12)。按相同的方法(通用的基础配方和固定的理论Tg)制备聚合物AB和聚合物ABC,仅在官能团C上有差别。将每一种聚合物分别加入到两个杂化涂料配方中,一种配方含抑制剂I,另一种不含。将得到的杂化涂料配制品以辊涂方式涂覆至干净的热浸镀锌钢板上,在金属峰温为200oF(93)时干涂层质量为1.88g/m2。将板放在中性盐雾内,监控表面随时间生锈的情况。如图12所示,与用不含官能团C的聚合物制备的对照配方相比,含有抑制剂I和聚合物官能团C的杂化涂层腐蚀速度下降。在用不含有抑制剂I制备的配方中没有发现有可归功于C的益处。发现的趋势要归功于随底材上与腐蚀反应有关的pH变化而引起的抑制剂的释放。研究也说明了这一事实,即基于官能团聚合物ABC的新型杂化涂料对热浸镀锌钢板提供的防腐保护等级与含六价铬的TOC提供的等级完全相匹配(如果没有超过的话)。

用电化学方法表征腐蚀性能

对热浸镀锌钢板上的新型不含铬的杂化涂层的腐蚀性能进行了电化学方面研究。阴极极化扫描给出了提示性的因配方变化而引起的差异。得到的曲线见图13。将极化曲线的低端外推得到Y轴上的腐蚀电位,然后我们就能得到X轴上的腐蚀电流密度。图14显示了每一种新型不含铬的杂化配方的电流密度。这些测得的密度与前面讨论的NSS腐蚀性能有关,只有很小的例外情况。在光秃的金属和新型不含铬的杂化涂层之间观察到电流密度的显著下降,在添加了活性腐蚀抑制剂I后也能观察到这一现象。含有和不含抑制剂I,加入官能团C后发现有更进一步的益处。在中性盐雾试验中,不含抑制剂I时发现C没有优势。新型不含铬的杂化涂层的结构特征提供的腐蚀保护作用同时在电化学分析和模拟腐蚀试验中体现出来。

涂层附着力的描述

对任何终端用途,包括建筑、电子和器具物品,可能都涉及后涂装操作。新型杂化无机-有机组合物涂料的一个重要特征是能利用聚合物上的官能团来促进各种涂层的附着。在复合涂料基质中的聚合物上引进官能团B能促进后涂装操作中溶剂型卷涂施工涂层和粉末面漆的附着(见图15、表4和表5)。


生产上的考虑

使用干膜厚度薄至1m的涂层,为了获得高标准的防腐保护,大多数方法是依靠使用高反应性和高官能度的组分。经常地,这种高反应性和高官能度组分的混合物会发生不希望的内部反应,这在产品安装和包装过程中会产生不良后果。在这种情况下,当将实验室水平的配方扩大至工业化生产规模时就可能会出现产量低、混合容器难清洗以及产品质量不一致等问题。而使用这些新型杂化涂料配方,不需要专门的生产设备和清洗工具。此外,以工业化生产规模制备的这种类型的新型杂化涂料配方,与前面实验室生产的产品相比,性能没有出现下降。图1617和表6分别举例说明了Galvalume钢板和热浸镀锌钢板上规模化生产的杂化涂料并以生产线涂装时的涂层,同含六价铬的市售TOC产品和传统不含铬的TOC产品的性能的比较。

概述

涂了Galvalume的底材和镀锌底材上的新型不含铬的涂层具有以下结构特征:

不含氟酸、弱碱性,适合处理和涂装;

相对于传统产品来说,新型涂层结构提供了有利的机

械性能和耐化学介质性能,降低了施工时的热要求;

活性腐蚀抑制作用包含了一种抑制剂,在涂料基质内

可能会与聚合物上的官能团发生相互作用;

丰富了配方的选择范围;

涂料基质内聚合物上的官能团有助于腐蚀保护和促进

后涂装操作涂层的附着;

防腐性能与含六价铬的产品相当。



参考文献

1    http://www.arcelormittal.com/automotive/sheets/R_ EN.pdf

     (retrieved August 2, 2010).

2    http://eurlex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=

     OJ:L:2003:037:0019:0023:EN:PDF (retrieved August 16, 2010).

3    A. Matsuzaki, K. Okai, T. Matsuda, N. Yoshimi, H. Noro,

     Galvatech 2004 Conference Proceedings, 131.

4    D. Dollman, T. OGrady, US patent 4191596.

5    C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and

    Chemistry of Sol-Gel Processing, HBJ (Academic Press), (1990).

6    D. Wang, G. Bierwagen, Prog. Org. Coat., 64 (2009), 327.




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