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现代高固体分防腐涂料化合物的可 能 性 和 局 限 性

作者:   |  发表于:2013-04-01   |  关键词:

考察了基于聚氨酯、聚脲和聚硅氧烷结合剂的双组分(2K)面漆所使用的新型高固体分材料在欧洲的竞争潜力。本文重点分析了以下竞争标准:涂装和长期使用的效果,质量和环境指标与欧洲有机挥发分指令的符合性。基于目前的羟基丙烯酸酯的高固体分聚氨酯在质量和环保方面能够满足要求,虽然在选择丙烯酸酯的种类时必须要考虑具体的产品性能。现代高固体分聚脲和聚硅氧烷体系效果更佳,特别是在减少涂装次数方面很有潜力。在这方面,聚天冬氨酸酯结合剂 - 一种用途相当广泛的特殊聚脲材料 - 正开始在欧洲的防腐应用领域起到决定性作用,主要是因为它的性价比非常出色。另外,本文还概述了水性涂料和粉末涂料在防腐领域的竞争潜力。

在欧洲市场上,即在扩张之后的欧盟25国范围内,2004年几乎消耗了整整20万吨防腐涂料,价值高达6.4亿欧元1。这一数字包括了建筑领域所有的修建和维护活动,也就是结构工程和水利工程(含管道工程,但是不含海洋/海上工程)。这些数量中的一半左右用在了新建筑上(大约800万吨钢结构,涂装表面积几乎有1.6亿平方米),其中又有一半(5万吨)是由钢铁企业或原始设备制造商所消耗的。防腐涂料的剩余部分是由施工现场的涂装承包商或油漆工消耗的。翻新涂料(10万吨)几乎毫无例外地用在了施工场所。防腐级别低的涂料,或者称之为“普通工业涂料”,只是被包括在了这些数字里,因为它涉及那些在室温下固化的涂料(比如重型机械、农业机械和施工机械用涂料)

防腐涂料的成功因素

原材料生产商和涂料制造商共同合作,致力于创新性防腐涂料的开发。目前,欧盟工业化国家的开发工作重点是,为应对质量和环保对于防腐要求的变化而开发出高效方案。

效果要求

关于涂料的效果,必须明确施工阶段和随后长期使用的区别。表1所列的成功因素必须在施工阶段予以考虑。

1 | 防腐涂料在施工阶段的效果因素。

2给出的参数影响着长期使用的效果,目的在于根据有关结构的类型达到良好的耐久性。

2 | 防腐涂料在长期使用中的效果因素。

 

质量要求

多种多样的应用领域对防腐涂料有着各种不同的要求。为了应对这种多样性,在欧盟和国家的层面上对主要用途设立了标准,确定了对于涂料的最低要求。这些标准中的大多数也按照结合剂的类型将涂料进行了分类,以反映出“最新技术水平”(比如结构工程防腐标准ISO129445部分)2

   ISO 129446部分为定义质量特性而描述了涂料的实验室防腐测试。测试是为了在短时间内模拟尽可能真实的实际需要。也有一些国家机构发布的具体规定,比如德国联邦公路研究学会(BAST)发布的技术供应和测试条款(TL/TP)3,还有主要工业企业执行的内部标准(如拜尔公司防腐标准)4。这些标准的目的,都是要确保所描述的测试方法与结构工程所处的现实条件之间尽可能相互吻合。

环境要求

作为欧洲有机挥发物指令的结果,并且随着人们环保意识的普遍增强,环境亲和力若干年以来已经成为了防腐技术开发的重点。防腐涂料在欧洲使用的全部涂料中占到了4%,在欧洲整个涂料行业的总计300万吨溶剂排放中占有10万吨5,8CEPE(欧洲涂料、油墨、美术颜料生产商协会)针对积极参与防腐开发的会员进行了一项代表性防腐调查,大约涉及了市场(8700万升)的三分之二,结果(3)给出了欧洲目前销售的涂料体系的有机挥发分含量。

3 | 2004年欧洲销售的防腐涂料的有机挥发分含量5

主要用在水利工程。大约四分之三基于双组分体系,四分之一基于单组分体系,还有不到3%基于水性体系。

 

这些数字不包括普通工业涂料中使用的防腐烘干型体系。如果再将这些体系加进去,有机挥发分总含量在60/升到80/升之间的水性单组分和双组分体系的比例会达到25%左右。

4 | 户外涂装的排放限制6

指涂料涂装时的有机挥发物含量

反应型稀释剂不被视为有机挥发物

不迟于20051030日由欧盟内国家实行

5 | 固定涂装的排放限制7

针对一种密度为1.4千克/升的涂料计算的数值;根据减排计划,旧涂装的目标排放为:2005年取系数1.5 / 2007年取系数1

 

 

规定的2007年低限制指标适用于现在的新涂装。

作为第31号联邦注入控制法案(BImSchV)2001821日起在德国全国实行;少量涂装要求的废气指标:100毫克碳/标准立方米;大量涂装要求的废气指标:50毫克碳/标准立方米。

完全使用有机挥发分<250克/升涂料的涂装不需要配备废气净化系统。<250

1 | 双组分高固体分聚氨酯涂料的佛罗里达耐候测试结果。所有体系均使用了最佳量的光稳定剂。

欧盟指令及欧洲国家执行的法规都以法律的形式来限制溶剂的含量,区分为户外涂装和固定涂装两类情况(4和表5)

瑞士从4年前开始实行的溶剂限制法规,要求制造商和供应商为涂料中含有的溶剂支付税金(到今年达到每千克3瑞士法郎)。因此,有机挥发分含量尽可能低的涂料体系在瑞士已经有了很好的市场机遇。新的有机挥发物指令将不会消除欧洲的有机挥发分问题,因为后续模型方案已经在讨论中了。

欧盟环境组织发起的欧洲清洁大气(CAFE)计划就是这样的一种模型机制,目的是在2020年前达到进一步可持续性。由一些专家提议的这种方案,是一种从制造商开始的简单规定,对具体产品给出溶剂限制。该提案对所有涂装和结构具有强制性作用(甚至包括那些小于5/年的溶剂排放),旨在将防腐涂料造成的排放普遍减少到每100克涂料27克有机挥发分以下(欧盟有机挥发分指令的限制指标目前是限定在大规模涂装上)8。这样,欧洲开发现代体系的目的,就是尽可能降低有机挥发分含量加上相比于其他体系达到最佳效果。

体系比较:高固体分面漆

在欧盟2004年消耗的总计72,000吨单组分和双组分面漆中,估计有四分之一用在了原始设备供应商的固定涂装上。因此,受到有机挥发物指令影响的面漆市场估计约有2万吨,价值约1亿欧元。

目前的双组分聚氨酯面漆(根据TL/TP KOR87)可以被作为比照标准,这样,新开发的现代高固体分产品就有了量度。可使用性(标准气候条件下活化期为3小时,8小时完全干燥,喷涂/刷涂/辊涂)和处理的可靠性(在各种气候条件下彻底固化,保护漆膜厚度具有足够的公差)成为实际标准已经超过20年。现代体系的开发主要是受到降低溶剂含量(目前市场上的标准双组分聚氨酯面漆含有大约420/ - 550/升有机挥发分)和改进效果(理想目标:干燥时间缩短一半,而活化期保持不变)要求的驱使。典型情况下,含有60%固体分和2.6%羟基(相对于100%固体分)的羟基丙烯酸酯以及含有75%固体分和22%NCO基团的脂肪族缩二脲多异氰酸酯在传统体系中被用作结合剂。

最近以来,在高防腐能力面漆领域有3种新产品展开了竞争:

双组分聚氨酯:脂肪族多异氰酸酯固化的高固体分羟基聚丙烯酸酯;

双组分聚脲:脂肪族多异氰酸酯固化的NH基聚天冬氨酸酯;

双组分聚硅氧烷:脂族胺固化的环氧/聚硅氧烷混合物。

 

高固体分聚氨酯

用于防腐目的的双组分聚氨酯面漆主要是基于羟基聚丙烯酸酯与HDI-多异氰酸酯(缩二脲或三聚物)发生的反应。高固体分聚氨酯在生产中使用的丙烯酸酯单基物的改性成分与传统体系不同。对于耐化学品性能要求更强的涂料,也使用很少量的聚酯多元醇。

如果需要一种在标准气候条件下最多10小时后固化的涂料,那么使用现代高固体分羟基聚丙烯酸酯可以配制出有机挥发分含量不超过340/升左右的可喷涂配方。对于刷涂和辊涂配方,相同条件下的有机挥发分限制含量要低一些,为300/升。但是,在大多数情况下,必须相应接受这样的结果:活化期缩短至约1.5小时,涂料硬度相比于标准面漆有所降低(在室温下保存7天后的摆测硬度为50-70秒,而传统的标准面漆则为90)

现代高固体分羟基聚丙烯酸酯的羟基含量和单基物基体是有差别的。表6和图1示意了使用4类代表性羟基聚丙烯酸酯和1种标准多异氰酸酯的涂料性能。由于羟基含量较低和单基物成分价格较为便宜,第1类的涂料成本最令人感兴趣,但涂料的耐候性和耐化学品性能要打一定折扣。第2类使用的原料较为便宜,耐候性也能达到与传统标准面漆相当的水平,但涂料成本相对较高,因为羟基含量高。第3类的羟基含量比较低,性能也较为均衡,耐候性甚至好于标准面漆,但它需要使用昂贵的单基物。

4类的羟基含量高,原料价格昂贵,属于“汽车涂料”等级,耐候性和耐化学品性能均优于目前的标准防腐面漆。因此,对于高固体分聚氨酯,必须根据具体要求而选择适当的羟基聚丙烯酸酯。看起来,同一种标准等级的防腐面漆将能够在未来一定时期内抗衡其他配方,就像传统的双组分聚氨酯防腐面漆在20年前所做到的那样。

 

6 | 基于现代羟基聚丙烯酸酯的双组分高固体分聚氨酯涂料。

 

 

 

2 | 用于双组分高固体分体系的反应型稀释剂。

 

3 | 低粘度多异氰酸酯的生产流程。

 

4 | 聚天冬氨酸酯的合成。

对配方进行催化。但是,这样做会进一步缩短已经很短的活化期。反应型稀释剂是一个可能的选项(2),通常使用醛亚胺,偶尔也用酮亚胺,它们只是略微缩短活化期,但在使用时存在着气味大的缺点9。作为现代的无气味选项,聚天冬氨酸酯可以用作聚氨酯涂料中的反应型稀释剂。最近,这种技术作为现代防腐涂料中唯一的结合剂而日渐普及,将在“高固体分聚脲”章节专门讨论。

现代多异氰酸酯同样对高固体分体系有好处(3):假定是一种传统多异氰酸酯三聚物,那么通过使用催化剂可以控制uretdione和脲基甲酸酯的百分比以专门降低粘度。虽然过去接受了功能性上的损失,但现在的新型催化剂有可能制造出一定比例的不对称三聚物,在显著降低粘度的同时保持功能性不受影响。

 

高固体分聚脲

 

基于胺和脂肪族多异氰酸酯的传统非溶剂型聚脲面漆结合剂体系具有很强的反应性,只能使用专门的双组分体系热喷涂设备喷涂成厚度大于500微米的涂膜,使其在防腐领域的应用大受限制。添加溶剂并非是一个选项,因为它反应性太强而无法从涂膜中逸出(起皮)

拜尔的聚天冬氨酸酯是一种相对新型的产品类别,它们存在空间位阻,不含封闭剂,属于脂族亚胺,专门用于降低多异氰酸酯的反应性。它们不需要专门的标识(无腐蚀性),实际上无色,只有很淡的气味,通过空间位阻胺和顺丁烯二酸酯的迈克尔加成反应而获得(4)

欧洲有多种类别的聚天冬氨酸酯用于高固体分彩色防腐面漆的生产,这些面漆的活化期从1分钟直到4小时,因而可以采用多种涂装方法(喷涂、辊涂、刷涂)(7)

关于这些体系在防腐方面的优点已经有详细的报道10。归纳起来,它们具有高度的处理可靠性(可以涂装很厚的漆膜而不起皮)、出色的使用效果(干燥快,即使双层漆体系也有突出的防腐性能,重装和修补性良好)和极低的溶剂含量(有机挥发分90/升仍可喷涂)。它们有一个缺点是,原料相比于前述高固体分聚氨酯技术而言较为昂贵。

在美国经过了8年实际防腐应用之后,这些现代体系于2004年在欧洲首次得到商业化推广(5)。毫无疑问,通过对溶剂征收高额税金,瑞士在应用这些技术方面起到了欧洲先锋的作用。

涂装表面积很大的钢制部件时,涂装效果至关重要。比如,图5所示的水泥/砾石加工厂选择了一种双层漆体系,包括160微米单组分聚氨酯锌粉底漆和160微米双组分聚天冬氨酸酯面漆。单组分底漆具有中期干燥时间短的特点(10oC8小时,而标准环氧锌粉底漆为24小时),这意味着面漆可以在同一天进行涂装,夜间可以干燥,而第2天部件就已经可以被搬动了。整个体系只挥发出每平方米涂膜37克溶剂,而标准体系(传统双组分环氧聚氨酯)会达到每平方米涂膜93克。此外,面漆的低温柔韧性也得到改善,对冬季施工很有好处。

该技术有两方面缺点:虽然它因为漆膜厚而具有涂装可靠、效果好的优点,但在活化期很长的面漆配方(比如那些适合于辊涂和刷涂的配方)中必须添加某种加速剂(通常是醛亚铵)以确保充分干燥;而醛亚铵在老化条件下会导致光泽度有一定程度的下降,如图6所示。

另外一个缺点是热稳定性。如果结合剂体系在高于其玻璃态转变温度的条件下长时间受热(7),就会生成乙内酰脲,也就是会发生乙醇分离的成环作用(7),造成一定程度的收缩。透明清漆尤其容易如此(所以不用在汽车涂料中)。与之相反,彩色/填充体系只有在更高的温度下(即高于玻璃态转变温度10oC - 20oC)才会受到影响。在8年左右的实际防腐应用中,没有过关于生成乙内酰脲带来负面影响的报道。从应用的广泛性和性价比角度来看,这类结合剂具有令人期待的发展前景。

 

 

高固体分聚硅氧烷

硅烷功能化的发展实际上影响到了所有类型的单组分和双组分结合剂。到目前为止,已经取得了双组分环氧/聚硅氧烷混合物和单组分硅氧烷改性丙烯酸酯(主要限定用作表面修整体系)的实际使用经验。这里只讨论双组分环氧-硅氧烷混合物体系,因为它是该领域最具竞争力的体系。

该体系的优点包括使用效果好(漆膜厚,室温下干燥速度快,因而能够像聚天冬氨酸酯那样用于双层漆体系)、有机挥发分含量低(可喷涂体系典型溶剂量为120/)、耐候性和耐化学品性能出色,但结合剂成本高和修复性有限的缺点限制了它在传统防腐领域的应用。当然,它在涉及极端条件的特殊领域还是得到了一些应用经验,比如海上用途。在这样的特殊条件下,体系的一些局限性变得很明显。由于现代体系在这种极端条件下的适用性还没有得到充分的调查,几乎无法将该体系的局限性与现代体系直接进行比较。

5 | 聚天冬氨酸酯应用实例11。左图:阿孟水泥加工厂;右图:阿孟/托斯卡诺砾石加工厂。

6 | 醛亚铵在聚天冬氨酸酯QUV-B加速耐候试验中的作用。

时间/小时

该体系的大多数属于硬质涂料,柔韧度有限,如果涂膜厚度较大,容易在受到机械载荷作用时开裂。根据数据显示,其活化期在正常条件下约为2小时,当然,由于施工现场条件多变,这一点很难控制。另外,同已固化区域发生的层间粘合会造成麻烦,对油漆工提出了高要求。在个别情况下,用某些彩色颜料将其着色,会在这类新生结合剂老化时产生色彩稳定性的问题。图8比较了长时间人工耐候条件下的一种聚天冬氨酸酯和聚硅氧烷,两种体系之间几乎没有什么差别。


Table 7 | 聚天冬氨酸酯的类别。

水性涂料


水性面漆体系主要是基于双组分聚氨酯(聚氨酯分散体)、无官能基聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯分散体)或者它们的混合物(聚氨酯/聚丙烯酸酯分散体),没有能够在防腐领域取得太大成功。在欧洲,室温下固化的水性体系占有的市场份额还不到5%。与此类似,它们在ISO12944标准的修订版中也只是被宣布为“有限的先进技术”。水性涂料的主要用途有:普通工业涂料,重型车辆涂料,还有ACE(胶粘剂、涂料及弹性体)领域。必须要记住的是,所有水性涂料的实验室加速测试结果经常与实际应用情况不吻合。原料生产商正在全力以赴地开发更耐久的结合剂体系。

 

基于现代聚氨酯分散体的涂料有机挥发分含量很低(来自于助溶剂,在涂装粘度下一般为130/升左右),在最佳固化条件下(控制蒸发后强制干燥),它们可以达到ISO 12944规定的C3防腐等级所要求的性能水平。总的来说,在这里讨论的建筑领域防腐用途中可以取消强制干燥,这样达到的涂膜硬度还是比较有限的(最大摆测硬度约为70)

 

在分散体中加入非亲水性多异氰酸酯时,为了保证分布均匀,需要使用能够产生高切变应力的溶解剂。由于溶解剂会对施工现场的搬运性能带来影响,必须使用容易加到配方内的亲水性种类。但是,按照生产商所建议的在环境温度/湿度下进行干燥的做法,只能涂装成很薄的漆膜(每一遍最多40微米)。如果环境温度高而湿度小,漆膜会“封闭住”表面,从而增大了起皮的可能性。在防腐要求面漆干膜厚度更大的情况下(ISO 12944规定最低60微米到80微米),聚氨酯分散体反应速度非常缓慢(正常环境条件下T1约为4小时到5小时),而这对于搬运来说是一个缺点。另外,还需要严格的表面预处理。使用的原料造成体系的成本相对于固体分含量(标准值55%)来说比较高。

 

未交联的聚丙烯酸酯分散体成本低于聚氨酯面漆,但防腐性能也处于较低的水平。漆膜的牢固性也是如此。

 

 

粉末涂料

 

防腐领域中使用了基于各种结合剂的粉末涂料,从基于特种聚烯烃的低防腐等级(和高防腐等级的三层漆管线涂料)烧结粉末,到聚氨酯和聚酯,再到环氧/聚酯混合物和高防腐等级的熔结环氧(FBE)粉末(主要用于管线施工和螺纹钢筋)。所有涂料都是烘干型体系,优点是不含溶剂;但付出的代价是涂装需要消耗的能量大大高于室温下固化的溶剂型体系或水性体系。另外,所需设备的投资成本也很高。粉末涂料技术广泛用于小型部件的大量固定涂装(例外:直径达2米、长度达12米的管线的熔结环氧涂装!)。一种基于环氧/聚酯混合物的粉末涂料被用在建筑防腐领域(钢结构、空心物体),它的固化温度约为180oC。涂装后的钢制部件在大约4个小时以后才能搬动。作为比较,快速干燥的双组分聚天冬氨酸酯(2)面漆涂装后仅仅经过10分钟即可承受踩踏。如果使用的是高度交联化的粉末涂料,那么修复性能也是有限的。

 


粉末涂料也被用在高防腐等级上,就像用在热镀锌钢板上的双组分体系一样。目前正在起草一份新的防腐标准,以便根据在防腐领域的适用性而将复杂性不断增加的粉末涂料体系予以分类。

 

7 | 乙内酰脲的生成。


结论


高固体分聚氨酯涂料满足对于有机挥发分的要求,而且几乎达到了传统聚氨酯涂料的标准。

聚天冬氨酸酯涂料同时满足更为严格的有机挥发分要求和使用效果要求,并且在性价比上具有优势。

聚硅氧烷涂料符合更为严格的有机挥发分要求,而且性能水平高,但用途还局限在特殊的高质量领域。

水性涂料和粉末涂料达到了更高的有机挥发分标准,本身的性能特点使它们的应用大量集中在固定涂装防腐领域。

 

8 | 聚硅氧烷与一种聚天冬氨酸酯耐候性的比较。

 

 

参考文献

1  Data from CEPE POG, Brussels.

2  DIN EN ISO 12944: 1998-07, Beuth Verlag GmbH, Berlin.

3  TL/TP  KOR  Stahlbauten, VerkehrsblattDokument Nr. B 5259  Version 12/02, Verkehrsblatt  Verlag Borgmann  GmbH

 &Co KG, Dortmund.

4  Bayer Korrosionsschutz Werknorm 2207 für die Niederrhein Werke.

5  Schober, U., Die Entwicklung des Korrosionsschutzmarktes ausHerstellersicht, BVK Tagung, Cologne 9.-10.3.2005.

6  EU Directive 2004/42/EG of 21.4.2004 (replaces the former  Decopaint Directive).

7  EU Directive 1999/13/EG of 11.3.1999.

8  Amann, M. et. al., Baseline Scenarios for the Clean Air for  Europe (CAFE) Programme, Final Report, Feb2005.

9  Niesten, M., Ehlers, M., Mundstock, H., Schmitz, J.,        Reaktiv-verdünner nach Mass - Aldimine, Ketimine und Polyaspar-  aginsäureester für High- und Full Solids, Farbe undLack 3/2004,   p. 94-97.

10 M. Homann, R. Lemmerz and Th. Bäker,Neuer Super High Solid Polyurethan-Decklack mit verbesserter Produktivitätim   Korrosionsschutz, FAPU -Fachmagazinfür diePolyurethanin-

 



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