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采用疏水性多元醇的喷涂聚脲涂料

作者:Avery Watkins,Mikhail Gelfer,Elizabeth Nichols和Enrique Millan | 美国德克萨斯州巴哈马Freeport的陶氏化学   |  发表于:2016-02-24   |  关键词:树脂,固化剂,苯,二甲苯,聚氨酯弹性体,   | 摘自: 2015年美国PCI中文版电子杂志5月刊

自从在20世纪80年代中期被Texaco化学公司的研究人员开发出来,喷涂聚脲涂料已经获得了涂料市场广泛的认可。与其它涂料替代技术(如环氧和丙烯酸)相比,喷涂聚脲具有得天独厚的优势,这是因为它具有极端条件下的应用性能。这些性能包括快速固化和投入使用、低温固化(低于0℃)、对湿气不敏感、低VOC含量和优异的物理和机械性能。这些特点和施工设备的改进一起推动聚脲成为相关领域的领先技术,如二次密封、防腐、防水膜和槽罐衬里。

聚脲涂料化学可分为两个部分:(1)纯聚脲和(2)杂化聚脲,两者都是基于异氰酸酯固化的化学反应。纯聚脲涂料是异氰酸酯封端的预聚物和仅含有端胺基树脂与扩链剂的固化共混物间一步反应的结果。另一方面,杂化聚脲是由异氰酸酯封端的预聚物,与含有羟基和端胺基树脂和扩链剂的固化共混物反应得到的产物。虽然几乎没有观察到纯聚脲和杂化聚脲的最终物理性能和机械性能有差别,杂化聚脲中加入含羟基的树脂时需要加入催化剂以保持与纯聚脲相同水平的反应活性。由于水和端羟基树脂与反应性异氰酸酯基团之间的竞争性反应,杂化聚脲变得对湿气的敏感,当有高含量的水分存在时会形成气泡。

而纯聚脲化学工艺一直占据了喷涂聚脲的主要市场,倒是最近研制杂化聚脲喷涂涂料才成为新热点。配方设计师正利用杂化聚脲的性能优点来提高喷涂聚脲涂料的某些性能。这些性质包括机械性能、耐热性以及耐化学品性。而端胺基树脂,如聚醚胺的可用性在设计方面是有局限的,端羟基树脂(例如多元醇)有宽范围的可变性。这些多元醇可以在主链结构、相对分子质量和官能团方面有差异。利用这些特征可以开发出高性能杂化聚脲涂层,其性能水平是使用典型的纯聚脲技术所不能达到的。例如,最近发布的文章说明了通过在聚合物主链上加入聚酯多元醇可以提高聚脲的耐烃类溶剂性能2。通过在配方中引进聚酯多元醇,作者能够开发出具有优异的耐二甲苯性能涂料,二甲苯是石油和天然气工业中经常碰到的一种侵蚀性化学品,聚脲可用于二次密封和容器衬里。

我们最近推出新型疏水性VORAPEL™多元醇3。使用这些多元醇已经配制成浇铸型聚氨酯弹性体,该弹性体表现出优异的抗湿气性能以及良好的耐水溶性酸性能(如10%的盐酸和30%的硫酸)。由于水溶性酸在污水处理、化学处理、钢铁酸洗、石油和天然气回收等领域中应用越来越多,我们通过研制杂化聚脲喷涂涂料来扩大这些疏水性多元醇的效用。当涂覆到钢筋混凝土上时,这种材料能提供机械性能良好的涂层,同时具有良好的附着力和耐高浓度酸的性能。

试验

在装有温度计、顶部搅拌器、用于氮气连续流动的氮气入口和出口的15升玻璃反应器中合成预聚物。在第一步骤中,将多元醇加入到该反应器中,同时加入几滴苯甲酰氯,将其加热到温度50℃。一旦多元醇达到平衡,在1小时内将液体亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)分成两部分加入到该反应器中。在添加每一等份的异氰酸酯后,应仔细监测反应器的温度,以确保温度不会因为多元醇与异氰酸酯之间的放热反应而上升。在加入最后一部分的异氰酸酯后,将反应器加热至70℃,并在该温度下保持3小时。然后将反应器冷却至50℃以防止热灼伤,将预聚物包装至干净、干燥的金属罐中储存。通过这种方法制备的预聚物具有高达六个月的保质期。

用于固化预聚物的树脂共混物是通过将原料直接添加到一个干净、干燥的金属罐内制备。尽管没有强制规定特定的添加顺序,在这种情况下,原料的添加顺序是按照配方中的质量浓度由最低至高而添加。其中若使用催化剂,催化剂应在分析天平上仔细称量,并在添加前事先用40~50克的树脂混合物稀释。该材料用高速搅拌器以大约1000rpm的转速搅拌混合后立即投入使用。

弹性体涂层用Isotherm PM或者其它合适的多组分高压喷涂设备制备。将材料在2000psi的静态压力下分配,使用固瑞克Fusion清洁喷枪或ProblerAP-2聚脲喷涂枪喷涂。将样品喷涂到低表面能材料上,例如聚乙烯,涂层可以在喷涂后20~30分钟的时间内剥离。用于附着力测试的样板是通过将涂料施涂到¼英寸厚的钢板上,钢板根据SSPC10标准喷砂处理至2~4毫米的粗糙度。在进行物理性能和耐化学性测试前,所有样板在室温下干燥7天。

按照ASTM试验方法标准D2240测试硬度;按照ASTM试验方法标准D1708或D412来测试拉伸强度和断裂伸长率。按照ASTM试验方法标准D624测定撕裂强度(C模头)。通过将2×2英寸的试样(3毫米厚)

在水中浸渍2周来测定水解稳定性,测试温度95℃。浸泡后,将样品拍干,称重,在进行拉伸试验前将其储存在塑料袋中以防止水分挥发。按照ASTM试验方法标准D534-95测试耐化学介质性,将2×2英寸的试样浸渍在25℃下所需的介质中7-21天进行测试。然后将样品用水漂洗,拍干,在进行拉伸试验前将其储存在塑料袋中。按照ASTM试验方法标准D4541进行拉开法附着力试验,采用自校准(IV型)气动附着力测试仪进行测试。对于浸渍过化学介质的样品,将试样在25℃下干燥1周后将试柱粘接在涂层表面。

结果与讨论

对基于疏水性VORAPEL多元醇的杂化喷涂聚脲涂层的物理性能和机械性能进行评价,并与那些纯聚脲涂层的性能进行比较。对于这项研究中,采用两种方法来将VORAPEL多元醇引入配方中。在第一方法中,将从VORAPEL得到的16%NCO的预聚物(预聚物2)与含有聚胺的标准聚脲树脂共混物固化。在第二种方法中,将同样的16%NCO封端的预聚物与也包含VORAPEL多元醇的树脂共混物固化。采用这两种方法得到的样品含有近25%(质量比)的VORAPEL(以下简称为 VORASTAR™ 7000纯聚脲)和50%(质量比)的VORAPEL(以下简称为VORAPEL 7000杂化聚脲)。如表1所示,在NCO封端的预聚物中加入上述VORAPEL多元醇对预聚物的黏度几乎没有影响。然而,当聚醚胺被替换为VORAPEL多元醇时发现树脂黏度显著下降。从实用观点来看,与纯聚脲体系相比较,较低的黏度更便于1∶1配方的正确混合,允许体系在较低温度下进行处理。能在较低温度下处理材料为喷涂施工设备提供了更大的灵活性,用给定温度下的黏度作为控制异氰酸酯和树脂配料泵之间压力差的方法。将压力差保持<100psi确保了材料能够喷涂,并以所希望的1∶1的比例充分混合。

表1

所有弹性体体系的反应性高度依赖于树脂固化剂共混物的选择。如图1所示,两种基于聚醚胺/DETDA树脂共混物体系的有效胶凝时间均为3~5秒,表干时间在7~10秒之间。在树脂共混物中含有VORAPEL多元醇的杂化配方,其凝胶时间被延长至7秒,表干时间为20秒。出人意料的是,在配方中加入VORAPEL确实导致涂层的硬度适度增加。只含有VORAPEL多元醇的杂化聚脲得到的邵氏A硬度为90,而纯聚脲的邵氏A硬度只有85。一般来说,当在纯聚脲材料中使用含聚醚胺的树脂共混物时,能得到优异的机械性能如伸长率和撕裂强度。

图1

在纯聚脲材料的应力——应变性能的差异也反映在它们的热流变曲线中,热流变曲线是从-100℃至200℃的温度范围内进行DMTA分析得到。跟踪每个体系的tanδ和储能模量(G'),见图1。与杂化聚脲(25兆帕)相比,在室温下VORASTAR 7000 纯聚脲材料具有高得多的储能模量(约80兆帕)。高储能模量的聚合物需要更大的力(应力)来拉伸材料(应变),因此得到更大的极限抗拉强度和伸长率性能。另一方面,高硬度的聚合物,如VORAPEL杂化材料,需要更少的力来拉伸材料,对于像防水这样的用途,这是一种优选选择。VORASTAR 7000 杂化聚脲的高温稳定性也表现出适度改善。tanδ曲线表明,这两种纯聚脲材料能经受150℃左右的熔融转变,而杂化聚脲的熔融温度超过200℃。

为了评估多元醇VORAPEL改变弹性体样品的整体疏水性的能力,我们最初的努力集中在测量水解稳定性。由于聚脲是已知的在正常环境条件下能表现出优异的水解稳定性,我们选择了更严格的一组条件来测试我们的材料。表2中的数据表示在95℃下的去离子水中浸渍14天后的质量和机械性能的变化。对样品评定浸渍后的抗拉强度、伸长率、硬度和质量的变化。与纯聚脲样品相比,所有含VORAPEL的材料有优异的水解老化性能。当将VORAPEL多元醇同时加入到预聚物和树脂组分中时,拉伸强度的损失从57%降低到只有35%,观察到几乎完全伸长和硬度保持。VORAPEL 7000杂化配方的改进的水解稳定性可能是由于浸渍后样品的质量增加显著较低的缘故。而纯的聚脲在水中吸收了其本身质量的约5%,而VORAPEL 7000杂化物只吸收<1%的水。通过最大限度地减少聚合物基质中水的吸收,水的增塑效果(硬度较低)和氨基甲酸酯/脲键的水解裂解(较低的拉伸强度)作用都降低。高温水解老化研究结果显示出了喷涂聚脲的处理和聚脲的长期性能之间的微妙平衡。虽然这是事实,即杂化聚脲在固化过程中往往对大气湿度敏感,大幅提高聚合物的总的水解性能可以通过仔细选择多元醇组分来实现;特别是在施工过程中可以控制环境条件的情况下,如湿度。

发现了聚脲涂料的许多工业用途,它们能保护钢和混凝土表面免受水溶性酸(如盐酸和硫酸)存在下的腐蚀作用。这些工业包括钢材加工、石油和天然气的生产、采矿和废水处理。虽然市场上有一些聚脲涂料能够耐受低浓度水溶性酸的作用,仍然需要一种能证明自身能在较长时间的暴露周期内耐受高浓度水溶性酸的聚脲涂料。这些类型用途中的抵抗力最好定义成涂层能保持其原有的刚性和柔韧性的能力,和其耐溶胀的能力(尺寸和质量的增加)的组合。为了实现这一目标,我们决定评估在这些用途中含有VORAPEL的聚脲涂料的性能。将聚脲涂料浸在28%的HCl和50%的H2SO4中的影响见表3。当在25℃下浸在28%的盐酸中7天后,两种纯的聚脲涂料拉伸强度的损失接近90%,柔韧性下降50%。虽然在聚脲中加入VORAPEL(55%对85%)后发现质量增加有适度改善,但对机械性能的下降几乎没有影响。当将疏水性多元醇VORAPEL同时加入到异氰酸酯和树脂共混物中时,涂层仍具有其原始拉伸强度的91%,质量增加降低至<2%。对于在50%H2SO4中浸泡7天的样品,也发现了涂层类似趋势。然而在这种情况下,只有VORASTAR混合体系挺过了暴露试验。在暴露期间后,样品保留了60%的拉伸性能,保留了大于90%的起始柔韧性,且只有23%的质量增加。表面显示出轻微的变色和表面缺陷。两种纯聚脲样品显示出极端的溶胀,质量增加分别为135%和90%(基于VORAPEL)。表面变形程度非常严重,以至于不能对物料进行机械性能的测试。

在研制一组特定的耐化学介质和溶剂的杂化涂料时,一个潜在的缺点是样品越来越容易受到其它类别化学介质的影响。例如,设计成耐水性的疏水性聚合物一般容易受到来自非极性介质的侵蚀作用。为了了解基于VORAPEL体系的耐水性和非极性介质能力,我们研究了柴油对弹性体的机械性能的影响。如表4所示,与纯聚脲配方相比,在预聚物配方(VORASTAR 7000纯聚脲)中加入VORAPEL多元醇后发现几乎没有差别。拉伸和伸长性能的变化类似,只发现在质量增加百分数(9%对13%)上有小的差别。当在聚合物(杂化聚脲)中加入更高含量的VORAPEL时,发现机械性能的下降和质量增加几乎是以含有聚醚胺树脂作为固化剂的纯聚脲样品的两倍。令人惊奇的是,所有样品浸渍在柴油中后,外观方面没有变化,杂化聚脲材料保持优异的附着力(表5)。

表5

化学介质老化和附着力

聚脲涂料可以经常由于涂层从基材脱离而失效。涂层剥离可能是冲击力的影响或化学介质对聚合物侵蚀的结果。优异的保持原有机械性能的能力和低的质量增加是涂料的重要特征,即其能够附着在表面上,并在经过化学品暴露后仍保持良好的粘附性是极为重要的。基于其在长期浸渍试验后令人印象深刻的性能表现,VORASTAR杂化物需要进行进一步的附着力测试。完全沉浸在28%的HCl和柴油中后涂层保持原有附着力的能力可通过拉开法附着力进行测试。表5给出了对两个不同涂层样品进行拉开法附着力测试的数据。在28%的盐酸中浸渍21天后观察到优异的附着力,附着力下降仅100~150磅。值得注意的是,这些测试能得到材料特定表面的内聚破坏。这可能表明任何由酸诱导的破坏仅仅发生在涂层的表面上,并因此使该部分变弱,对基材涂层界面几乎无影响。对浸渍在柴油中的涂层的机械性能测试(表4)表明,VORASTAR杂化涂层比纯聚脲涂层略微容易受到影响。然而21天后的附着力试验表明,这些涂层保持优异的附着力,即使是在暴露后。这些样品保留了大于80%的起始附着力。

结论

总之,基于疏水性VORAPEL多元醇的喷涂聚脲涂料为终端用户提供了典型喷涂聚脲涂料优异的物理和机械性能,同时耐湿气和耐水性浓酸的性能提高。虽然通过将多元醇VORAPEL加入到仅用异氰酸酯封端的预聚物中时发现性能有适度提高,另外将VVORAPEL多元醇加入到树脂固化剂共混物中能得到耐28%的盐酸和50%的H2SO4的涂层。VORAPEL 7000 杂化聚脲涂料对钢具有优异的附着力,经过长期浸渍试验后仍保持良好的附着力。具有这样性能水平的喷涂聚脲涂料有广泛的用途,可用于储罐和容器内衬、管道内壁涂料,并作为混凝土防护涂层。

致谢

笔者感谢Yohannes Ghirmazion对本文描述研究工作所做出的技术贡献。我们还要对Rajat Duggal和James Facello有益的技术讨论表示特别感谢。

参考文献

Primeaux II, D.J. Spray Polyurea-Versatile High Performance Elastomer for the Polyurethane Industry Polyurethanes’ 1989, The SPI 32ND Annual Technical/Marketing Conference, pp. 126-130.

Lefebvre, M. Spray Polyurea System for Challenging Applications. Conference Proceedings (SSPC: The Society for Protective Coatings), 201, pp. 1-8.

Watkins et al. Hydrophobic Polyols for Improved Moisture Resistance in CASE Applications, Polyurethanes Technical Conference 2013.

本文是在2014年美国德克萨斯州达拉斯的聚氨酯技术会议上提出的。



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