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高性能清漆和色漆用水性UVA/HALS混合物

作者:Mervin G. Wood和Jennifer Long-Susewitz,美国密歇根州绍斯菲尔德的巴斯夫公司;Delphine Kimpel,德国路德维希港的 BASF SE   |  发表于:2016-02-24   |  关键词:苯,光稳定剂,树脂,面漆,水性涂料,   | 摘自: 2015年美国PCI中文版电子杂志9月刊

随着法规的变化和人们对降低VOC含量的要求,推动了众多室内木器(如家具和拼花地板)以及户外木材(如细木工、户外装饰木工板或户外铺板)用水性涂料的不断出现。为了强调自然美和木材本色,大部分涂层是透明的。然而,这些涂层为了保护木材,涂层本身必须能够抵抗恶劣的环境因素的影响,如紫外线辐射、雨和温度变化1。光稳定剂,如紫外线吸收剂(UVAs)和受阻胺光稳定剂(HALS)对于这些涂层固有的保护起着重要作用。以前已经介绍过它们各自的作用2-4。对于户外用途,将UVA和HALS结合起来使用具有明显的优势。UV吸收剂可用于内部涂层和保护木材,这是由于随着涂层厚度的增加(比尔-朗伯定律),紫外光的吸收能力增强。HALS在整个膜厚范围内都是有效的,它们作为自由基捕获剂发挥作用,能抑制基料内部发生的光氧化降解反应、并有助于保持弹性、光泽和防水性。HALS在涂层表面是有效的,能提供更高的抗粉化性(在色漆中)、更好的保光性、减缓与基材之间的附着力下降程度,以及较少的涂层开裂。

只要是溶剂型涂料,在配方中加入疏水性光稳定剂就没有问题,因为彼此的相容性非常好。然而我们面临的挑战是市场中引入越来越多的水性涂料,并且涂层的长期稳定性要求也更高。在水性涂料中加入疏水性光稳定剂只能通过使用助溶剂和高能量的分散方法来实现。加入助溶剂会导致可能的环保问题,以及由于增塑和渗出而降低总的涂层性能。

新型胶囊添加剂技术

为了克服在水性配方中加入疏水性光稳定剂的问题,开发了新型胶囊添加剂技术(NEAT)5。采用这种技术,传统疏水性光稳定剂制成与水相容,并且可以很容易地后加入涂料配方中,而无需使用助溶剂或者表面活性剂6。所述NEAT方法是基于一种微胶囊技术,其中制备这些产品需要两个步骤。首先,稳定的乳液是由光稳定剂和单体通过高剪切乳化技术产生;微滴尺寸低于1微米。在第二个步骤中,这些乳液液滴的聚合导致形成稳定的低黏度水性分散体6-7。选择聚合条件来确保该疏水性化合物均匀地分布在聚合物颗粒中。即使是在较高的浓度下,这种NEAT方法也可以确保与水性分散体广泛的兼容性。

第一种NEAT UVA/HALS混合物

在过去几年中,单组分(UVA和HALS)的NEAT产品已经推出(表1)。NEAT型苯并三唑类UVA(NEAT-BTZ)、NEAT型三嗪类UVA[(NEAT-TZT-1(蓝移)、NEAT-TZT-2(红移)和NEAT-TZT-3(高级)以及HALS(NEAT-HALS)],分别应用于不同的体系。由于它们有限的活性含量(产品交付时20%-30%),NEAT-UVA和NEAT-HALS的同时使用可能会产生过多的水分,迫使客户调整涂料配方。为了克服这个问题,基于NEAT技术的一种新型共混物已经开发出来。这种新产品(NEAT-混合物)是基于高性能的三嗪类UVA与非反应性HALS的组合。这种共混物的活性含量已被优化至40%,能确保重新配方时产生尽可能最低的影响。

表1 » NEAT产品线

新型共混物具有低的黏度,通过简单搅拌就能将其加入到水性配方中。它不包含任何助溶剂,这使得Xi/R43可以配制成无需标记的涂料配方。这种新产品的加入也不会影响配方的长期贮存稳定性。

干膜的透明度和颜色

NEAT-混合物最有趣的一个特点是它对干膜的透明度和雾影的影响极低。表2给出了在添加和不添加光稳定剂的情况下使用丙烯酸分散体的高光面漆得到的雾影值、△E*(在黑/白卡纸上)和黄度指数YI值。

表2 » 在添加和不添加光稳定剂的情况下使用丙烯酸分散体的高光面漆得到的雾影值、△E*和YI值(100%面漆配方中光稳定剂百分比含量),湿膜厚度WFT= 240g/m2。

通过加入疏水性苯并三唑(HBIC-BTZ),雾影值,△E*和YI值都非常接近不添加稳定剂的漆膜参考值。

分散的水性UVA/HALS混合物(GRIND-混合物)显示出△E*显著增加,表明有高的雾影。雾影值受到粒径大小及其分布的影响。因此水性UVA/HALS混合物仅限用于高光泽和高透明涂料。

与参考样品相比,增加NEAT-混合物的浓度,雾影值和△E*的增加非常有限。这种新产品适用于高光面漆和半光体系。观察到黄度指数YI有小的增加,因此NEAT混合物可能不适用于很白的基材。对于木质底材,较高的YI值是可以忽略不计的。

耐光性

为了确保涂层对下面的基材长期的保护作用,紫外线吸收剂具有优异的耐光性(即耐光度)、优异的内在光稳定性(即耐光解和耐光氧化性),以及良好的耐迁移性和抗流失性是至关重要的。

耐光性试验是在亚太拉斯氙灯试验机XENOTEST 1200-LM中进行,按照DIN EN ISO 11341方法1的循环-方法A(2004年)。测试条件:内部和外部滤光器、102分钟的光照、黑标准温度BST:(65±3)℃,PRT:(38±3)℃、相对湿度(50±10)%,接着是18分钟的光照和前喷雾,BST:(38±3)℃、PRT:(38±3)℃、相对湿度(95±10)%。氙灯的输出功率在300〜400nm之间是60W/cm2。

将添加光稳定剂的水性涂料涂在玻璃板上,干膜厚度为30微米。通过记录最大λ时的吸收光谱的变化来监控不同曝露时间点的紫外吸收剂残留量。结果见图1。

图1 » 按照DIN EN ISO 11341方法曝露试验的稳定漆膜(100%面漆配方中光稳定剂百分比含量)的UVA保持率。

添加HBIC-BTZ得到最小紫外线吸收剂保留值,经过3000h的DIN EN ISO 11341曝露后,涂料中只含有原始浓度的45%。由于GRIND-混合物由苯并三唑类UVA组成,预期其耐光性与HBIC-BTC的数量级相同(50%相比于45%)。

添加NEAT-混合物得到最好结果,对于所有三种浓度,曝光3000h后得到的UVA保留值介于80%至90%之间。新型共混物中UVA的光稳定性比前面的样品要好得多。具有优异的光稳定性加上出色的抗流失性,长期保护需要选择的产品是NEAT-混合物。

颜色稳定性和保光性

将水性涂料涂在松木板上。木基材的背面和边缘涂覆有相同的不含稳定剂的面漆。先覆底漆,湿膜厚度WFT为80g/m2,然后涂覆两道高光透明面漆(丙烯酸类分散体),湿膜厚度为300g/m2(2×150g/m2)。将样板置于在亚太拉斯UVTest™紫外冷凝老化试验箱中并且按照DIN EN 927-6的规范测试。测试条件:24小时黑暗/冷凝(黑板温度BPT:(45±3)℃),接着进行48个循环,每个循环是由2.5小时光照(黑板温度BPT:(60±3)℃)+0.5小时黑暗/喷雾(黑板温度BPT:(22±3)℃)。荧光紫外灯的辐照度:340纳米时为0.89W/cm2。在Q-UV曝露时监测色差△E*和60°光泽度(图2和3)。

没有添加稳定剂的涂层(对照样品)在经过240小时曝露后就表现出明显的变色(△E*=30),960小时后开始出现最初的开裂,即使这样,光泽还保持在同一水平。1500小时曝露后,整个样板完全失效。

用传统疏水性苯并三唑类UVA(HBIC-BTZ),在最初1000h的变色保持适中(22个单位值)。这解释了为什么这种UVA广泛用于中等要求的保护。曝露超过1000小时,木材的变色急剧增加,这是由于涂层中没有HALS来保护基料,4000小时曝露后开始出现最初的开裂。正如前面已经看到的,对光泽没有明显的影响。HALS的性质,特别是它的碱度(以pKb表示),严重影响HALS在水性涂料中的作用。对于HBIC-混合物(高碱度的HALS与HBIC-UVA的混合物(即低pKb)),人们可以很容易地观察到HALS没有预期那样能够保护漆膜:4000h后出现开裂,240小时后具有较低的光泽(与对照样品相比(53对78))。该行为可用以下事实解释,即HALS与水性丙烯酸分散体中的酸性表面活性剂反应,生成小的晶体或雾影,从而降低了涂料的光泽。

将GRIND-混合物中存在的苯并三唑类UVA的性能与HBIC-BTZ进行比较。因为HALS存在于这种混合物中,可以看出,它不与分散体中的酸性表面活性剂反应,因此可以有效地保护基料。经过4000小时曝露后没有发现开裂。GRIND-混合物的主要缺点是它的雾影,这表现为差的光泽度值(比对照样品低20个单位值)。正如前面所提到的,这个产品不适用于透明高光面漆。

添加新的NEAT-混合物以后,木材的变色会延迟和变慢。新型混合物中存在的UVA能对木材和涂层提供最佳的保护作用。此外,共混物中含有的HALS不受酸性组分存在的影响,可以很好地保护基料的网络结构,防止进一步光氧化反应的发生。即使经过4000小时曝露,所述涂层保持完整,光泽基本上保持了曝露开始时的水平。

水性户外色漆配方中的NEAT UVA/HALS混合物

上述研究结果是基于细木工板用清漆配方8。在添加Acronal LR9014的户外白色涂料配方中进一步评价了NEAT混合物。制备了三种白色色漆配方,一种没有添加光稳定剂,一种添加了占树脂固体3.0%(质量比)的活性组分的HBIC混合物,另一种添加了占树脂固体2.0%(质量比)的活性组分的NEAT混合物。将这些配方施涂到松木制品上,湿膜厚度WFT=4密耳,并且使其干燥7天。按ASTM G155的循环1在亚太拉斯Ci5000氙灯老化试验机中进行加速老化试验(日光过滤器,340纳米时的辐照度=0.35瓦/平方米,在63℃的黑板温度时进行102分钟的光照;接着进行18分钟的光照与水喷雾,空气温度没有控制)。在加速老化试验期间定期测量60°光泽度值的变化百分数。用图4中60°光泽度值的变化进行判断,NEAT混合物显著优于没有添加光稳定剂的配方和添加了HBIC混合物的配方。此外,NEAT混合物优于添加了较低浓度HBIC混合物配方,即添加了占树脂固体2.0%(质量比)的活性组分以及添加占树脂固体3.0%(质量比)活性组分的配方。

图4 » 松木制品上白色色漆涂层按照ASTM G155循环1经过5000 h加速老化后60°的光泽保持率

总结

设计了一种新型的由高性能紫外线吸收剂和非反应性受阻胺光稳定剂组成的水分散共混物,来满足户外装饰、铺板和细木工板市场长期耐候性的要求。

该易分散、无溶剂、防晒解决方案提供了卓越的耐光性和优异的涂层保护作用,从而延长了涂层寿命。使用正确的浓度和合适的基料,可以轻松达到预期的木材的变色轻微、良好的保光性和防开裂性能。使用NEAT技术,可得到无需标记的水性涂料配方。NEAT-混合物不影响光学性能,如清漆的透明度和光泽。

它可以通过简单搅拌后加入配方中。此外,它不会对涂料配方的储存稳定性产生负面影响。

参考文献

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Kimpel, D.; Pirrung, F. Novel Waterborne UVA/HALS Blend for High Performance Waterborne Coatings, 8th International Wood Coatings Congress, “Science and Technology for Sustainable Design”, Amsterdam, Netherlands (2012)




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