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通过划痕试验和微区分析检测生物医学涂层界面附着力

作者:Dehua Yang、Gang Pu、Ryan Farel和June Li, Ebatco公司,美国明尼苏达州伊登普雷里市,Peter A. Edwards,湖区医疗站,美国明尼苏达州查斯卡   |  发表于:2016-02-23   |  关键词:附着力促进剂,消泡剂,助剂,面漆,   | 摘自: 2015年美国PCI中文版电子杂志11月刊

用来确定涂层预期使用寿命和性能的重要方法是检查涂层附着力和涂层失效情况的分析。附着失效包括涂膜从基材的剥离,这种剥离可能是因为机械或热应力、腐蚀或化学降解等原因引起1。涂层材料的剥离可以表现为多种不同的方式:开裂、脱层、散裂、碎裂或塑性变形。在一种用途中经常可以看到多种类型的失效特征。检查涂层附着力涂层失效分析需要采用可靠实用的方法来定量说明涂层-基材之间的附着强度和表征失效机理。附着力强度数据和附着失效机理是用于预防或制止附着失效的重要信息。理解这些知识有助于提高整体涂层的质量和性能。

根据米塔尔理论,“附着强度”可以从两种不同角度考虑:“基本附着”和“实际附着”2。基本附着力是两个理想的光滑表面之间的内在特性;它是由于化学或物理相互作用在界面处所产生的所有分子间或原子间作用力的总和。基本附着力可以表示为:W12 =γ1+γ2-γ12,其中γ1和γ2代表的两个特定表面1和2的表面自由能,而γ12代表表面1,2之间界面处的表面自由能3。基本附着力是用于将两个表面分离破坏化学键或特定的表面能所需要的热动力学作用力,取决于两个接触表面之间的分子间相互作用力。基本附着力是决定涂层附着强度的主要因素。可通过表面自由能分析测定这一因素,即通过选择合适的探针液体和理论测定接触角来进行4。根据基本附着力,涂层可以根据其预期用途被定性为“好”或“差”,通过改变表面自由能组分可提高涂层与基材间的附着力。然而,了解基本附着力不能为基材上的涂层失效所需的实际工作提供任何信息。

另一方面,实际附着力更多的是一个工程术语。根据定义,实际附着力是将涂层从基材分离所需要施加的载荷。实际附着力可能会受到涂层固有基本附着力以及许多其它因素(如涂层厚度、基材的粗糙度、涂层的机械性能和基材的表面化学结果的影响。实际附着力的测定结果也可能受试验方法的影响。即使使用具有不同测试参数的同样的测试方法,测得的实际附着力也会存在差异5

有许多技术和分析方法可用于测定实际附着力。最常用的方法包括拉开法、剥离试验、弯曲试验、起泡试验、双悬臂梁试验、超声震荡试验、微悬梁挠度测试、划痕试验和压痕试验。在陈先生所发表的论文中可以找到这些测试方法的简要回顾1。为将涂层-基材系统的塑性变形降至最低以及使附着失效所需的应力最大化,采用合适的附着力试验方法是必要的1。当附着力很低,大多数测试方法都可用来获得可靠的结果,但需要进行必要的校准。当附着力变强,测试方法的选择余地变少。对于高附着力涂层(如玻璃上的环氧涂层),可靠的测量结果大部分是通过划痕试验获得的。本文主要强调了实际附着力评价时采用的划痕试验。

作为通用导则,ASTM C1624-05提供了一种标准划痕试验方法来测定实际附着强度和用于检查硬质陶瓷涂层的机械破坏模式6。实际上,与这种划痕试验相同的工作原理也被用于软涂层,例如聚合物涂层。对于聚合物涂层,机械性能可能很大程度上依赖于试验温度,并在某些情况下与湿度也有关系。测试必须是在类似的环境中进行,以保证结果的重复性。当关注残余划痕深度时,对于某些对出现的机械损伤具有自己恢复功能的聚合物涂层,建议允许有24小时的粘弹性恢复时间7

图1 » 进行划痕测量时,划痕试验仪的一般操作示意图

图1显示了进行划痕测量时,划痕试验仪的一般操作示意图。在进行划痕试验期间,由金刚石或其它硬质材料制成的划针沿涂层表面线性划线,同时施加恒定或者逐渐增加的载荷。其结果是,划针划入涂层,到达涂层界面或穿过涂层到达基材界面。涂层和基材体系会产生内聚和附着失效。检查直接从划痕试验以及划痕后显微分析获得的数据可得到有关涂层本身和涂层–基材体系的有用信息。典型的划痕长度应足够长以便出现划痕,同时任何两次划痕之间的间距应足够大,以避免划痕之间的相互作用,以及前面划痕对后面划痕产生的任何影响。

当划针以恒定位移速率相对于样品表面移动时,恒定载荷划痕试验能将作用在划针上的法向力保持相同。与此相反,当划针以恒定的位移速率相对于样品表面移动时,逐渐增加载荷的划痕试验在划针上施加的法向力线性增加。比较这两种测试方法,恒定载荷试验能更好地区分不同载荷水平和涂层的非均匀性,对于给定载荷,出现失效的情况时有更大的统计置信度。恒定载荷试验的缺点是需要对更多的时间和空间进行不同载荷水平时的多次测试,并且可能会错过中间载荷水平时出现的失效情况。当采用一个载荷范围时,渐进载荷试验用一个划痕试验就可以显示不同的失效模式。这样做具有更好的样板利用效率,耗时较少。采用渐进式载荷试验,有两个实验变量,载荷和位置,它们同时发生变化。因此,与恒定载荷划痕试验相比,在一次划痕试验中,它们将提供较少的失效特征。必须进行重复划痕来确认划痕失效或研究样品的均匀性。

划痕试验期间几个重要的信号被记录下来,可用来测定内聚破坏和附着失效情况,例如法向力、正位移、横向力、横向位移、摩擦系数、残留深度、声发射等。在划痕试验期间,在某一法向载荷时,涂层可能会开始出现从基材脱离迹象。当这种情况发生时,划痕数据通常会出现切向力的突然下降和穿透深度增加。当界面附着失效出现时,法向力被称为界面附着失效的临界载荷(LC)。临界载荷是划痕试验期间测定的最重要的参数之一。对于多层涂层,从测试曲线中切向力和穿透深度的变化可以发现几个临界载荷。界面附着失效的临界载荷很好显示了涂层与基材间的界面附着强度。通常情况下,临界载荷越高,代表更高的界面附着力。然而,界面附着力和临界载荷之间的真实关系是相对复杂的,并且可以受多种因素的影响,如涉及材料的断裂韧性、膜厚等。当垂直于涂膜表面的拉伸力会造成涂层剥离,在该剥离发生时的临界载荷LC与实际附着力存在如下关系:

式中,r是划针-材料接触半径;h是膜厚;E是涂膜的杨氏模量,W是实际附着力8

图2是在钢基材硬质涂层上进行的渐进式载荷划痕试验的划痕试验数据图(载荷范围0.1〜10N)。在该图中,从曲线上可以容易地识别出几种典型的划痕特征。当法向载荷小于3520mN时,摩擦力、摩擦系数和穿透深度呈现平稳线性增加,并且声发射信号较低和单调。在3520mN的法向载荷时,可以看到压痕深度突然增加,从约6微米增加至13微米。与此同时,摩擦力和摩擦系数也随着法向载荷的增加而突然的增加。声发射信号也向上跳动。这些现象是涂层脱层或界面附着失效的迹象。在这点之后,当施加的法向载荷持续增加,界面处发生失效的频率增加,并更加严重。所有数据显示了由于涂层附着失效的开始和停止造成剧烈波动。涂层附着失效的开始和停止是一个过程,其中加在划痕划针上的累积能量超过涂层附着强度。这会导致涂层分层和释放能量。这个过程不断重复,产生了与粘滑摩擦类似的特征。仔细看看曲线发现,离散声音峰总是与摩擦力和摩擦系数的突然下降相对应。这表明涂层剥离释放声音模式的弹性能量。对于特定的涂层基材样品,测得了界面附着失效的临界载荷,在3520 mN的法向力时开始出现附着失效。

然而,并不是在划痕试验中从数据图检测到的所有急剧变化都对应于界面附着失效。它们也可以是其它情况,如表面形貌、粗糙度的变化、性能的不均匀性、涂层内聚失效等。评定划痕失效的直接和补充的方法是光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和扫描探针显微镜(SPM)分析。通常移动的光学显微系统是标准划痕试验系统完整的在线组件6。SEM、SPM和其它分析技术可以在划痕试验前后使用。划痕数据图和显微分析可以一起使用来研究涂层的附着失效。图3是在图2所示相同的涂层样品上进行划痕的光学影像。很明显,在失效的临界点之前(影像的中间点)划痕轨迹是细的,且边缘平滑。临界失效点后,涂层开始出现附着失效,沿着划痕轨迹,划痕开始出现散裂的迹象。

图3 » 在钢基材的硬质涂层上进行划痕的划痕轨迹的光学影像;影像的中间点对应于图2所示的临界点

根据涂膜和基材的性质,涂膜分离出现不同的模式或其组合,如不同类型的开裂、翘曲,散裂、碎裂和塑性变形9。在脆性基材上,脆性涂层通常显示拉伸开裂,接着涂层和基材都出现剥落和碎裂。而韧性涂层显示了塑性变形和半圆形裂痕,接着是当基材开裂时涂层出现剥落和屈曲失效。在韧性基材上,脆性涂层显示出拉伸和赫兹裂缝,当基材变形时进展到碎裂和散裂。然而,在韧性基材上的韧性涂层显示出涂层和基材的形变,是涂层产生拉伸和半圆形裂痕以及以屈曲为主的失效。在ASTM C1624-05标准中可以找到失效模式的全面描述、图形和照片。

对于医疗设备用途的涂层,光学检测是必不可少的。许多医疗设备,尤其是那些具有与人体直接接触的部件(如导线、导管或支架),上面有一薄层涂层来增加其生物相容性和其它治疗功能。如果表面上出现涂层附着失效,不仅设备的功能会损坏,破碎的微粒,根据其大小和数量,会造成更严重的健康后果,包括死亡。许多时候,主要的医疗设备召回,例如导线,都是由于涂层容易损坏和脱离。例如,小的剥离碎片颗粒可能会触发炎症反应,即使主体材料是生物相容的10。用于心脏导线的聚四氟乙烯(PTFE)涂层的脱离和剥落可能导致血栓,这可能会导致中风或心脏病发作11。建议在划痕试验后,对医疗器件涂层进行光学显微镜和扫描电镜(SEM)检查。这些检测技术有助于了解分离的涂层材料的特征,例如形态、颗粒形状和大小、粒度分布以及位置点脱离的碎片的数量。这种分析有利于医疗设备涂层的安全施工。

实验案例研究

大多数行业都有使用涂料,例如医疗设备、半导体和电子工业,涂层厚度从几纳米到几百微米。因此涂层附着力的检查可以在纳米级、微米级或宏观尺度下进行。在本节中,将通过三个具有代表性案例来讨论微米和纳米划痕试验的实验技术。这里报告的微米划痕验是用微米划痕仪和微米压痕仪的组合(由瑞士CSM仪器SA公司制造)来进行的。纳米划痕仪是用纳米力学测试系统(由美国Hysitron公司制造)进行的。光学显微镜检查是用微米划痕仪上的光学显微镜和纳米力学测试系统进行的。SEM和EDS分析是用配备有Bruker XFlash 6/30能量色散X射线光谱仪系统(由美国Bruker公司生产)的JEOL 6610LV 扫描电镜(由日本JEOL公司制造)进行。SPM分析是用纳米力学测试系统的原位SPM成像系统进行。

M2钢基材上的类金刚石碳涂层的微划痕分析

类金刚石碳(DLC)是一类已经被广泛用作涂敷材料的无定形碳材料。近年来DLC已用于医疗器械行业,这是由于其具有优异的机械性能和良好的生物相容性12。使用DLC涂层的一个的非常特别的优点是其高的耐磨耗性。涂覆类金刚石涂层的咬合植入物显示经过高达1.01亿次的咬合,涂层基本没有磨损,这相当于大约101年的咬合13。然而相同优异的机械性能,即硬度高,反过来使得它难以附着在待涂基材上。在许多情况下,用促进附着力的中间层来提高DLC在基材上的附着力。

研究领域仍在进行DLC涂层附着失效的研究,特别是医疗用途。DLC涂层失效典型原因可能是机械、化学、生物原因或它们的组合13-18。Lee等人研究了DLC涂膜和不锈钢基材之间的界面在模拟人体条件的微拉伸载荷下发生的屈曲脱离16。在基材出现最初的内聚开裂后,DLC涂膜出现半圆形裂痕与失效,并逐渐延伸至界面。Hauert系统研究了由附着促进中间层间发生的氢脆、电流、裂缝或点蚀而引起的界面裂纹的扩展。他发现在盐溶液中的测试不足以模仿体内测试,因为蛋白质发挥着重要作用,特别是对于隙间腐蚀17。研究还发现DLC涂层在生物流体中浸渍一个月可能会使界面强度最多降低75%18

由于DLC涂膜应用广泛,对涂布在M2钢基材上的DLC膜使用由CSM Instruments制造的微划痕测试仪进行划痕测试。划痕数据见图4,划痕轨迹的光学显微照片见图5。从图4和5可以发现,沿着划痕轨迹,DLC涂膜涂层显示出明显的划痕破坏特征。0.59N、2.33N和2.83N的三个临界载荷Lc1、Lc2和Lc3分别对应于开始内聚开裂、附着散裂和明显的附着散裂。摩擦系数的变化和测试数据的正常位移与涂层失效的三个临界点的光学特征有很好的对应关系(图5)。

金属基材上的薄有机涂层的纳米划痕分析

随着涂料技术的进步,超薄涂膜(低至几纳米)在行业中得到广泛的应用。最近的一个快速发展的领域是石墨烯的应用,它可用于传感用途的智能医疗器械、电子电路和基于石墨烯的能源19。显然,对于未来,纳米表征技术正变得越来越必需和重要。纳米划痕测试采用与微划痕测试相同的原理。纳米划痕和微划痕的一个明显差异是当膜厚在纳米范围内而不是微米范围内时,纳米划痕效果更好。当然,纳米划痕与微划痕本身的不同还在于载荷增加、位移控制和感应功能。李等人研究了厚度在3.5纳米至20纳米之间的超薄DLC涂层界面附着失效的临界载荷20。他们发现随着膜厚增加,临界载荷增大,这是由于其具有更好的承载能力。对三种类型的20纳米的超薄类金刚石涂膜进行的附着力的其它研究表明,纳米划痕测试系统在检测超薄涂层开裂、脱离和脆性断裂方面具有很好的灵敏度21

纳米划痕系统能够在预先选定划痕长度的条件下进行纳米划痕测试,通过采用逐渐增加载荷、恒定载荷或其它控制参数的条件下进行。如图6所示,在纳米划痕测试期间,测量四个参数–法向力、正位移、横向力和横向位移-并记录下来,作为时间的函数。根据这些参数,有关材料的纳米划痕性能的综合信息可以获得。通常表征的纳米划痕性能包括样品表面和划痕探头之间的摩擦力、界面失效的临界载荷以及耐划伤性。

图6 » 对在Si基材样板上的有机薄膜得到的纳米划痕试验数据

除了测定界面附着失效的临界载荷,纳米划痕试验可以用于评价材料的耐划伤性。它也可用于通过定量测定产生可见划痕的最小载荷来模拟耐划伤性。耐磨伤性可以根据表面光泽度的变化来识别,在选择的载荷下测定划痕宽度和划痕深度。耐划伤性对于像透明汽车面漆涂层这样的用途特别重要。在极轻载荷或非常高的接触压力下,通过纳米划痕试验测量摩擦力来研究薄膜的摩擦特性被认为非常有用。纳米划痕试验对于研究摩擦机理以及由纳米摩擦产生的碎屑是非常宝贵的工具。

有些纳米划痕测试仪配有原位SPM测试能力。其它可能配有原子力显微镜(AFM),也有助于分析。SPM是许多不同种类的基于探针在表面上进行光栅扫描的显微镜技术的统称。它可用来检测材料表面的物理和化学性能。AFM是SPM技术之一。STM(扫描隧道显微镜)和AFM具有非常高的分辨率–高的足以获得表面的原子级的影像22。它们可以在高真空、空气或溶液中下使用。在纳米划痕测试仪上的原位的SPM和AFM可用于研究表面划痕前后的研究。该试验可用来表征划痕轨迹以及划痕表面。图7是在金属基材的聚合物薄膜上进行的划痕试验获得SPM影像的3D效果。从图中可以清楚地看到影像中心的划痕轨迹和表面形态。

图7 » 在金属基材的聚合物薄膜上进行的纳米划痕试验的3D图,通过原位SPM成像来评价界面附着力

对不锈钢导线上涂覆的聚四氟乙烯涂层的划伤失效的SEM/EDS分析

分析涂层划痕失效的其它配套技术是扫描电镜(SEM)和能量色散型X射线光谱仪(EDS)。串联后一起运行,SEM和EDS分析可以给出有关划痕失效过程、机理以及材料划伤性能的大量有用信息。采用SEM系统,能拍摄形态检查时的显微照片,来帮助了解划痕表面如何形成和变化。划痕表面的SEM显微照片可以显示比划痕试验仪上的光学显微镜更多的详细信息。这是由于扫描电镜有较大的视场深度、更高的分辨率和更高的倍率。除了用SEM观察,EDS系统可以进一步帮助识别和量化感兴趣的微区的化学组成。这是通过测量涂层和基材中存在的原子产生的特征X射线来完成的。扫描电子显微镜和能谱分析对于在光学显微镜下透明的超薄涂层更为重要。

涂覆聚四氟乙烯(PTFE)涂层的不锈钢导线在许多医疗用途中普遍采用。在金属丝表面涂覆聚四氟乙烯涂层是为了使表面更光滑、降低摩擦力、增加润滑性和导线的使用寿命。PTFE涂层附着在导线上,不仅对预期的功能很重要,对将要使用该导线的患者的健康和安全也很重要。一个不希望产生的问题是涂料由于附着问题而剥落。根据粒径和数量的不同,剥落可能会因通路或血管的堵塞而导致栓塞。因此划痕试验和对PTFE涂层的SEM和EDS微量分析在出于安全原因检查涂层时非常重要。

在一般情况下,涂覆PTFE涂层的导丝可以由一道涂层或多道涂层体系(例如底涂层与面涂层)组成。这些涂层体系通常是由水性或溶剂型体系组成,这些体系通过使用表面活性剂、耐划伤助剂、消泡剂、颜料和附着力促进剂等进行分散。由于较高的固化温度会使聚合物烧结,大多数添加剂在固化过程中会释放气体。当聚四氟乙烯烧结时,单涂层体系通过缠结而增加内聚强度,双涂层体系通过混合而彼此粘附在一起。面涂层与底涂层的粘附以及单涂层体系与基材的粘附对于医学涂层领域来说是重要的参数。涂覆层硬度是结晶度、相对分子质量、缠结程度和工艺温度的函数。当PTFE固化时,其目的不是使聚合物在太高的温度下降解,也不是使聚合物不固化,因为这会影响烧结程度和涂层的机械性能。在涂覆PTFE涂层的样品上进行纳米刮划痕试验允许操作者微调工艺参数,满足其固化目的,键入理想的工艺设置来优化内聚和附着位点,这可能会得到一个更强和更安全的体系。

图8 » 划痕试验后涂覆PTFE涂层的不锈钢导线的SEM图像;划痕方向:从左向右;划痕尖端:直径2微米,CONO球形钻石尖端

图8是涂覆PTFE涂层的不锈钢导线在划痕试验后的SEM图像。蓝色线画出的区域1包括了界面附着失效之前的划痕。红色线画出的区域2是一个过渡区,包含了最初的附着失效。红色线画出的区域3显示了稳定的划痕剥离。红色线画出的区域4包含了划痕的末端。区域2-4中的明亮的划痕轨迹表示不存在PTFE涂层,不锈钢基材暴露粗粒。

图9 » 在1区沿着红扫描线得到的EDS元素浓度曲线

图9显示了区域1沿着整个划痕扫描的EDS线的元素分布曲线。EDS的成分分析验证了SEM图像的形态说明;该涂层的确在区域2剥离,该区不锈钢基材中的元素Fe增加,而PTFE涂层中的C和F降低。区域2-4放大的SEM图像和EDS元素Hypermap图列在图10中,它们提供了沿着划痕的有关涂层和基体材料元素分布的进一步的详细细节。

图10 » 区域2-4的SEM图像(顶部)和EDS元素Hypermap图(底部); C(蓝色)、F(黄色)和Fe(红色)

总结

划痕试验是评定附着强度、特性和失效机理的一种使用最为广泛、快捷和有效的方法。在划痕试验期间,当沿着涂层样品表面移动时,在恒定的或渐进的载荷下,划针或划痕尖端渗透进入涂层。涂层由于脱层或其它分离机理造成涂层失效时施加的法向载荷称为界面附着失效的临界载荷。可以通过监控来自样品的声发射、寻找摩擦系数和划痕正位移的变化,或者事后对划痕轨迹的目视检查和显微分析来识别临界载荷。界面附着失效的临界载荷与涂层与基材间的实际附着强度有关。界面附着强度可以根据划痕试验的结果(如临界载荷、裂纹长度和剥离区域)通过选择不同的分析模型进行计算。采用正确的光学检查和附着失效情况的微量分析的划痕试验对于了解附着失效和改善涂层的结构、质量和性能是非常关键的。

除了介绍和回顾微划痕和纳米划痕的试验,对医疗设备所应用涂层的三个具有代表性的案例进行了研究。可以得出结论,对于医疗设备涂层用途,微划痕和纳米划痕对于检查涂层-基材间附着力是有用的,并且可以定量。光学检查和用光学显微镜(SPM和SEM)和EDS进行的划痕轨迹和涂层碎片的微量分析可以获得有关尺寸、形状和碎片粒子数量分布的非常有用的信息,这对于评估涂漆医用设备的安全性可能非常重要。本文提供了研究涂层附着力和医疗设备故障分析非常实用且有益的信息。

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