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铬酸铅的替代--老调重弹,历程却依旧漫长

作者:Jürgen Ott博士,Thomas Sowade博士,凯佰有限责任公司,德国兰格海姆   |  发表于:2016-02-23   |  关键词:色浆,   | 摘自: 2015年美国PCI中文版电子杂志11月刊

近年来,由于颜料的毒性,世界各地都在大幅减少铬酸铅的使用。过去的十年间,仅消费量就从2000年的90000吨减少了一半多。然而,由于铬酸铅的着色力高、色彩鲜艳,价格又很便宜,具有很高的性价比,完全替代铬酸铅依然遥遥无期。在2015年5月最新通过的REACH法规附录14中增加了可供选择的替代方案。

结论

•替代铬酸铅具有挑战性,但从技术上来说,是有可能实现的。1:1完全替代颜料则不可能。

•选择适当的有机颜料和无机颜料的拼混是明智的。无机组分提供遮盖力。有机组分适宜调节着色强度,色度和色调角。

有机颜料决定了耐候性,并能根据特殊需求进行调节。

•在近饱和色范围内,颜料预制剂可以实现1:1的替代,这样可以快速应用,并且成本低廉。

•复合颜料技术可以提高色度,这在配制高光亮颜色方面具有强大的潜能。

•替换铬酸铅会增加配方的成本。这取决于每一个配方和色彩,同样还有期望得到的性能。

铬酸铅应用于高光亮涂层中具有良好的遮盖力。实际上,可供选择的单一颜料远远无法准确地1:1替代铬黄P.Y.34或者钼铬红P.R.104颜料。这样的配方替换甚至对于经验丰富的调色师都依然是一个挑战。颜料拼用是调色行业的潮流。颜料拼用,复合颜料以及颜料预制剂已经成功地应用于替代铬酸铅。传统复合颜料包括P.Y.74,P.Y.83,P.Y.139,P.Y.151, P.Y.154,P.R.112和P.R.254这样的有机颜料,以及P.W.6,P.Y.53,P.Br.24和P.Y.184这样的无机颜料。这些拼用中,无机颜料提供遮盖力,而有机颜料用于调节色调角,色度和着色强度。

单色颜料的色度和色调角

为了比较无机和有机颜料的特性,进行了5%的着色,这个程度对于有机颜料来讲是有代表性的,而对无机颜料来说就太低了。在这种测试(2C型丙烯酸树酯)方式中,湿膜厚度为500μm,可以对遮盖力进行比较。标记色度时,单一颜料在色彩空间中的位置不同,而色调角则不然(图1)。

图1 » 单饱和色颜料的色度和色调角对比(2C型丙烯酸树酯,2C型丙烯酸树酯,湿膜厚度500μm)

铬酸铅在有机颜料水平有色度标识,除了钒酸铋之外,无机彩色颜料P.Br.24,P.Y.53和钛白粉(由于低色度无法在表1中显示)处于较低的标记水平。相比而言,RAL信号黄(RAL 1003),交通黄(RAL 1023),交通红(RAL 3020)和火焰红(RAL 3000,人们喜欢用铬酸铅调配)均有显示。研究发现,这些RAL颜料的色度都弱于有机颜料和单独的铬酸铅。

表1 » 颜料遮盖力测试:dE* 置于黑白比色板(2C型丙烯酸树酯,5%颜料含量, 500μm湿膜厚度)。

颜料的遮盖力和着色强度

众所周知,涂层的遮盖力取决于无机颜料(远胜于有机颜料)。在某些情况下,并不完全依赖于颜料自身的遮盖力。如表1所示,同样的着色水平做对比,某些特定的有机颜料也表现出良好的遮盖力。

但是,无机颜料的吸油量较低,可用于高颜料浓缩物。这一点也可以通过颜料含量最高的商品化色浆反映出来。相应的,在实际使用中,较高的着色能力也意味着较高的不透明性。

正如表2所示,如果除去钒酸铋P.Y.184或铬酸铅这些特例,可以看出,典型的有机颜料的着色强度比无机颜料要高。因此,有机颜料可以完美地补偿颜料拼用中遮盖型无机颜料的着色强度缺陷,这可以用铬酸铅颜料来模拟。

无机颜料和有机颜料拼用

既然不能用单一的颜料1:1替代铬酸铅,为了组合三个不同参数(色度C*,色调角h°和遮盖力CR),需要专门对配方进行改良,这些参数有些部分是相互抵触的,通过这种方式,可在很大程度上符合铅颜料的三个参数。

对于大多数闪光型近饱和色的工业涂层来说,这个过程必须得到重视。通常情况下,只是通过无机颜料和有机颜料的快速拼用来改进配方。然而,正如已经显示出的,这两种颜料组分在着色强度上有明显差异,因此,在很多时候用钛白粉替换掉复合配方中的铅颜料是不可能的,尽管这些配方中二氧化钛的含量不同,但也只是一种颜料组合。所以,为了在色彩空间对适当的颜料拼用进行“精准定位”,制定色彩要求,预先提出涂料色彩变化方向是很重要的。然而,在单一颜料的基础上运用比色数据库,可供选择的颜料会发生许多变化。相应的无机和有机色彩的渐变过程以铬黄颜料为例再现出来。

表2汇集了CIE实验数据及每一步调色的遮盖力。拼用颜料4比例为43% P.Y.184和57% P.Y.151,代表与P.Y.83,P.G.17和P.Bk.11相一致的最佳的方案。拼用颜料9从视觉上合理地显示出与铬黄颜料很好地相符。值得强调的是,两种饱和色涂层完全一样,都具有98%的高遮盖力(图3)。

在类似的过程中,像RAL 1003(信号黄),RAL 1023(交通黄)或者RAL 3000(火焰红)这样的工业颜料不需要含铅颜料,就能用一个无机和有机颜料的拼用配制出来。表3(图4)概述了在RAL 3000的配色过程,这个过程是在P.R.104(配方A)基础上运用了具备无机和有机形态(配方B)的复合颜料进行的。可以看到,配方B以实际经验中的复合颜料为基础,这些颜料甚至在相同的色调角下具有更高的色度。色度的加强是复合颜料技术的内在特性,源于其特殊的无机载体物质。2

客户解决方案

在许多时候,可以通过拼用多种单色颜料以及复合颜料来获得期望的色彩。然而,除了特殊的颜料和调色实验室的技术诀窍之外,也必须考虑到在调色过程中连续操作的可行性。例如在表2中有五种不同的颜料,有些使用量很少,必须称重,搅匀,并分散到样品中去。然后,需要对色彩进行检测,并根据需要调整。

颜料工业对替代方案的需求推进了颜料预制剂的发展。这些粉末形态的颜料预制剂伴随着特定市场的需求已经发展成一种流行态势。用这种颜料可以迅速调色,并有效地降低成本。“Heucofit”铅酸铬替代品颜料制备物就是一个很好地范例。这些颜料制备物已经发展得可以直接1:1替代铬黄和钼铬红颜料。在近饱和色范围内选择颜料的重点是色度特性与遮盖力的良好平衡。由于只涂一道涂层就能很好地遮盖基材,而且涂层的厚度也要非常低,所以这种颜料在工业涂料的应用中尤其引人注目。图5对比了Heucofit牌号的LR 1006401和一种高光铬黄饱和色的颜料伴随二氧化钛减少的渐变色。在近饱和色范围内,一个有用的规律是钛白粉含量越高,一致性性越好。这是因为预制剂中的有机颜料的着色强度比铬酸铅高。对饱和涂层的视觉评估可以合乎常理地证实良好的一致性(图6)。也可用常规的颜料预制剂来替换钼铬红(图6)。

耐光性和耐候性

铬酸铅的耐光性和耐候性取决于使用形式和表面稳定性。大多数铬酸铅颜料在市场上的应用是有标准的。拼用金属氧化物,诸如P.Y.53和P.Br.24性能优异。像铬酸铅类颜料一样,不同有机颜料的耐候性有很大不同。在选择适当的有机颜料时,可以解决这一领域的大多数需求。

基于成本设计的颜料预制剂可以替代一般的铬酸铅。颜料制备物以及含有耐候性有机颜料的复合颜料并不比稳定的铬酸铅逊色,甚至能比普通产品的表现更为突出(表4)。 

表4 » 多种铬酸铅和颜料预制品的耐光性和耐候性对比

参考文献:

Farbe & Lack, Ausgabe 11/2001; Vincentz Verlag. 

Frischmann L; Ott J. 'Out-Of-The-Box' Formulations, European Coatings Journal; 07/08 (2011); pp.32-36.




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