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紫外线防护测试三元组合

作者:   |  发表于:2013-04-01   |  关键词:

与其他许多事物一样,木本色如今变得很流行。它需要使用无色涂料,但到目前为止,还没有能够确认无色涂料对木材起到了充分的保护作用,因为它们往往过早地失效1。该领域的最新研究表明,适当地组合光稳定剂所制造出的无色透明清漆,可以同时具有出色的亮度和长期紫外线保护作用。


木材的一些基本特点


作为一种自然生长的材料,木材会对温度、特别还有环境湿度的变化做出反应,发生收缩、胀大、起翘、开裂、弯曲等等问题。简而言之,木材是“活”的,而且它在三个不同方向上的变化强度也是有差别的。但是,木材也遵循一定的规律,如果充分考虑了这些因素,它的变形趋势就可以被成功地控制住。最重要的因素是木材的正确干燥,这个过程是在大型干燥窑中进行的,目的是从木材中去除水分,直到它的水分含量相当于普通供暖条件下的室温时的湿度(室温20oC,湿度45% - 55%)。当木材的水分含量为8% - 10%时就达到了合理的平衡。只有在完成了这一步之后,木材才可以被加工。

众多不同类型木材的性质以及色调各不相同,使它成为几乎适合于所有用途的材料。木材的适当用途由两个因素决定:它的力学性能和组成成分。木材含有25%30%的木质素,它填充在细胞壁内的纤维素成分之间并将它们结合在一起。木质素本身并不溶于水,但紫外线辐射会使其分解成水溶性成分,当木材水分含量发生变化时会被冲掉。这样就会造成上层纤维素的纤维失去结合,从而不再能够为涂料提供合适的基础。结果,大片的清漆和油漆就会脱落。随着空气侵入纤维素纤维之间的裂缝,剥落的涂层边缘反射的光线会使残存的涂层看起来混浊发污。

彻底风化的木材表面看起来发银灰色,这是纤维素本来的颜色。随木材类型的不同,紫外线辐射可以穿透到木材表面以下深达2毫米之处2

为了使木材免遭长期户外使用条件的破坏,必须采取有效的防护措施,通常作法是在木材表面涂刷专用涂料。疏水性的涂膜能够避免木材表面受到水和环境的影响,涂料中添加生物杀灭剂还可以保护木材不受昆虫和微生物的侵袭。现在已经开发出了两类用于耐光防护涂料的稳定剂,既适用于保护基材,也可以保护涂料。它们是空间位阻胺(下文中也称为受阻胺类光稳定剂(HALS))和紫外线吸收剂。



受阻胺类光稳定剂的表面化学防护作用


除了有少数例外,空间位阻胺类光稳定剂都是从四甲基哌啶得来的。在光氧化条件下,受阻胺类化合物生成稳定的氮氧自由基,可以捕获树脂降解所产生的碳中心烷基类自由基。根据Denisov的研究,这些羟胺醚进一步与(聚合)过氧化氢自由基反应,生成相对稳定的(聚合)过氧化物,或者生成某种酮和某种醇,同时再度释放出有效氮氧自由基。这样,1个氮氧自由基能够中和多达数百个自由基。使用受阻胺类化合物进行稳定是化学过程。

受阻胺类光稳定剂在结合剂中的分布,对于它的有效性至关重要。当阳光照射到涂层上时,表面受到的辐射强度最大,而这里正是最需要生成保护性氮氧自由基以发挥光稳定剂作用的地方。阳光穿透涂层越深,辐射强度就越弱,因为阳光被结合剂吸收了,而且在某些情况下,还被添加的紫外线吸收剂吸收了。随着深度的增加,光照导致的降解也连续减弱,所以在这些位置上空间位阻胺的作用也变得不那么重要了。自由基清除剂防止了结合剂发生光降解,间接地保护了下面的木材。涂层维持时间越长,基材受到保护的时间也就越长。

所有测试的自由基清除剂都是空间位阻胺。HALS 1是一种具有100%活性的液态化合物,而HALS 280%受阻胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液。测试的第三种自由基清除剂HALS 3具有光反应性,是作为一种水性分散剂而加入的。它是一种丙二酸的衍生物,不仅具有空间位阻胺的典型官能团,而且还具有紫外线吸收剂的共轭双键。



物理吸收的深层防护作用


紫外线吸收剂的防护原理是对光的物理吸收,它同时保护基材和涂层免受阳光的强烈辐射。根据

1 | 表面包覆二氧化钛的透射电子显微镜(TEM)照片。

一种介质对光的吸收能力,除了其他因素以外,还取决于紫外线吸收剂的浓度和光射入介质内的距离。光吸收剂的浓度和涂层(或者它们的产物)的厚度应当不低于某个最小值,以便能够通过吸收的途径为基材提供安全防护。紫外线辐射穿透涂层越深,被吸收的就越多,或者说紫外线吸收剂的作用就越明显。反过来,紫外线吸收剂在涂层表面的防护效果最低。



无机紫外线吸收剂


由于其颗粒度最适合于在可见光区域对光产生散射,二氧化钛白色颜料得到广泛应用。最大折光率是达到良好折光效果的先决条件,但仅仅如此还不够,颗粒度也必须合适。与普通粒度的二氧化钛颜料不同,为了紫外线透明防护目的而开发的超细二氧化钛,根本不散射可见光。

由于普通粒度的和超细的二氧化钛具有相同的折光率,所以,是超细的粒度对涂层的透明性做出了贡献。分散的颗粒越细,涂层的透明度越高。因此,对于透明紫外线吸收剂,采用了最细级别的分散剂,并且达到了最佳分散效果。还必须指出的是,一定的超细级别二氧化钛加上选定的“中间”粒度,确实会对蓝色光产生散射。这就是在金属涂料和其他需要复杂色彩效果的彩色涂料体系中使用纳米级二氧化钛颗粒的原因。

二氧化钛吸收紫外线辐射,起到一种“光半导体”的作用。这一性质实际上与颗粒度无关。吸收的能量使1个电子从价电子带迁移到传导带,这个过程中产生2个运动的带电粒子:传导带中带负电荷的电子和价电子带中的正电荷(空穴)。这样一对电荷的生成被归纳为术语“电子空穴对”。后面对于有机紫外线吸收剂会提到,紫外线辐射被吸收后转化为热量,但化学惰性的二氧化钛情况不同,它并不分解,所以整个涂层体系的长期稳定性大大增强。

为了“驯服”紫外线辐射,防止它通过产生自由基而造成破坏作用,可以向二氧化钛的晶格内部引入外来离子,比如3价铝(Al+3)。这些外来离子在晶体中有取代钛离子点阵位置的趋势,起着捕获电子空穴对使之重新结合的作用3。另外,颜料的表面用氧化铝(Al2O3)/或氧化硅(SiO2)组成的无机涂料包覆改性。图1给出了表面包覆的二氧化钛颜料的透射电子显微镜(TEM)照片,除了可以看到TiO2的晶体结构,还可以看出表面包覆层的无定形形态。这种稳定化技术一般用在耐光性和耐候性白色颜料以及无机紫外线吸收剂中。典型白色颜料的晶粒度为200纳米到350纳米,包括锐钛矿颜料或金红石颜料,二氧化钛基无机紫外线吸收剂的原始颗粒度为10纳米到50纳米,通常是表面充分包覆的金红石。

这些表面包覆层不仅可以改变白色颜料的光反应性,还能改变它的视觉效果和胶体性质;而且,表面改性也是使超细二氧化钛达到良好的分散性所必需的。为此,另外又用一种有机物质对颜料进行处理。

本例中使用的2种产品都是金红石改性的超细二氧化钛(二者均含有99%以上金红石),主要区别在于原始晶粒度和添加剂不同。专门为透明木器涂料开发的品种原始晶粒度约为10纳米,比表面积约为110m2/g(以下称为“Mikrorutile 10nm)。第2种的原始晶粒度为15纳米,比表面积相应较小,约为70m2/g(称为“Mikrorutile 15nm)

卤代苯并三唑具有最大吸收峰向长波长光谱方向红移的特点,特别适合于保护对光照敏感的木材。卤素取代改变了电子密度,扩大了离域电子系统。结果,只需较少的能量即可使电子达到激发态 - 对辐射的吸收移向了较低频率范围。



有机紫外线吸收剂


涂料中使用最多的紫外线吸收剂有2-羟苯基苯并三唑、2-羟基苯甲酮、2-羟基苯三嗪和草酸缩苯胺。水杨酸酯、甲脒和氰丙烯酸酯偶尔也有使用。

有机紫外线吸收剂的耐光防护机制依靠的是o-羟基基团与杂原子(比如氮原子)之间形成分子内氢键的可逆反应。在吸收紫外线时,一个π电子跃迁到激发单重态,再经由系统间过渡到达激发三重态,然后发生ESIPT(激发态分子内质子转移)或称“烯醇化作用”,质子通过分子内氢键发生转移。醌类中间体通过快速的非辐射弛豫过程(散热)和逆向质子转移发生互变异构,从而再度生成原来的酮类。这一过程称为酮-烯醇互变异构机制,实际上是在不断地重复质子转移。

卤代苯并三唑具有最大吸收峰向长波长光谱方向红移的特点,特别适合于保护对光照敏感的木材。卤素取代改变了电子密度,扩大了离域电子系统。结果,只需较少的能量即可使电子达到激发态 - 对辐射的吸收移向了较低频率范围。在这种情况下,最大吸收峰到达了可见光区域,从而能够更有效地保护木质素免受这种辐射的破坏作用。

本研究中测试了两种o-羟苯基苯并三唑:液态非取代型和一种氯取代型晶体(制备时作为水性分散剂加入)。图2给出了所有被测紫外线吸收剂在浓度为1.0%时的紫外线透射率。浓度是指固体树脂上活性紫外线稳定剂的浓度。加入液态有机紫外线吸收剂不会使涂料变得不透明,但加入粉末添加剂后涂料确实变得不透明了。在使用卤化苯并三唑的情况下,一旦有机紫外线吸收剂充分溶解在结合剂中,不透明现象就几乎完全消失了。


2 | 所有被测紫外线吸收剂在浓度为1.0%时的紫外线透射率

紫外线透射光谱

紫外线C在大气层上部即被臭氧层过滤掉,不会到达地表。紫外线B和一定程度上的紫外线A被结合剂吸收,使涂层的聚合物被破坏。木材,尤其是其中的主要成分之一木质素,会被紫外线B、紫外线A和大部分可见光所降解。

 

配方、可能的组合和测试方法

为了确定最佳的光稳定涂料配方,测试中使用了一种不含苯乙烯的丙烯酸乳液水性清漆,向其中加入了不同的光稳定剂。涂料的成分包括来自不同生产商的普通溶剂、生物杀灭剂、消泡剂和润湿剂(1);使用的光稳定剂都是来自不同生产商的成熟产品;无机和有机紫外线吸收剂以及受阻胺类光稳定剂以二元和三元组合分别进行了测试。受阻胺类化合物是唯一的例外,因为经验表明它们如果不同紫外线吸收剂相结合是达不到足够效果的。涂料配方中稳定剂的浓度占到全部成分的0.5% - 2%(重量百分比),总量从不超过4%

风化测试中,用添加了不同稳定剂的湿涂料处理尺寸为7 x 28厘米的北欧松木。干燥后,涂漆木板(干膜厚度约40微米)被暴露在自然条件下,地点位于德国杜塞尔多夫以北50公里处,时间分别为9个月和15个月。测试参数包括光泽度(20°和60°)、透明度、泛黄性(Delta b*)、亮度衰减(Delta L*)和泛红性(Delta a*),还有涂层总体稳定性和沾污性的考察。每6个星期对这些参数进行一次测量。




3 | 0.5%无机紫外线吸收剂+1%有机紫外线吸收剂+1%受阻胺类光稳定剂的组合提供了最佳的防护效果和透明度;这里展示了15个月户外风化后的结果。

1 | 水性木器清漆的基本配方,光稳定剂为后加。

 

最佳配比


获得了最佳结果的配方是包括3种无色光稳定剂的三元组合:0.5%超细二氧化钛(Mikrorutile 10 nm)+1%空间位阻胺分散体+1%(卤代型分散体)有机紫外线吸收剂(均为占配方总成分的重量百分比,干膜厚度为40微米)。含有这一组合的清漆提供了良好的长期紫外线防护作用,同时具有透明度优异和不变色的特点。图3展示了这种涂层的持久稳定性,即使暴露在户外条件下长达15个月也没有出现任何风化的迹向,同时依然无色透明。

这种三元组合提供的出色防护效果,可以通过仔细分析不同的光稳定剂类型而得到解释。分开来看,每种稳定剂的作用原理各不相同,本文描述的测试结果已经揭示了它们的不同性质。正确的配比可以发挥出最佳的协同作用,从而获得满意的结果。

不可降解的无机紫外线吸收剂能够提供长期保护作用,超细二氧化钛颜料的浓度仅为0.5%时即可达到这样的效果。浓度非常重要,如果颜料浓度过高,会对涂层的透明度带来负面影响。测试结果表明,Mikrorutile 10nm的最佳浓度是0.75%(对于膜厚40微米而言),这时既有满意的紫外线防护效果,又不影响透明度。Mikrorutile 15nm的使用浓度必须要更低一些。如果直接进行比较的话,Mikrorutile 10nm的紫外线防护效果要略好于Mikrorutile 15nm,透明度也要更高一些;而Mikrorutile 15nm由于残留着一定的散射性而看起来有些混浊(4)。超细二氧化钛与空间位阻胺相结合并未带来任何进一步的明显改善,表明无机吸收剂已经发挥了应有的作用,阻止了紫外线辐射导致生成自由基,使得涂层表面和中间没有或者只有很少量需要由受阻胺来清除的自由基。

有机紫外线吸收剂对透明度有很好的作用。无论是液态还是分散体形式的有机稳定剂,都使涂层具有出色的透明度。虽然分散体稳定剂刚加入时有一定的混浊,但当它完全溶解在结合剂中后,混浊就会彻底消失。即使长时间暴露在辐射下,透明度也不会受到影响。有机紫外线吸收剂有泛黄的趋势,但这一缺点能够因加入受阻胺而得到明显改善。加入自由基清除剂也会充分提高涂层的耐候性,这一点可以从图5所示的样品中清楚地看到。含有这种组合的涂层在人工和户外条件下都没有发生任何风化。所以,有机紫外线吸收剂绝不应该单独使用,而总是要同受阻胺结合起来。



总结

三元组合的出色效果,是不同光稳定剂积极作用的结果。紫外线吸收剂对涂层内部提供了必要的深层防护,特别是超细二氧化钛具有长期优异的紫外线防护作用。最佳的使用方案是颗粒度为10纳米的超细二氧化钛浓度占到(配方总成分的)0.75%

有机紫外线吸收剂为无机吸收剂起到支持作用,对涂层深层有很好的效果。它们也使透明清漆能够被生产出来。最佳的选择方案是以分散体形式加入涂料的卤代苯并三唑。

空间位阻胺在表面就已经将有破坏作用的紫外线辐射转化成了无害的热量,从而提供了额外的稳定作用。它们也能改善有机紫外线吸收剂的泛黄趋势,对于透明清漆保持亮丽的视觉效果意义非凡。

这些结果为木材加工业开拓了新的视野,第一次在不影响木本色的前提下为木材甚至是暴露在户外恶劣条件下的木材 - 提供了持久性紫外线防护作用。根据用途的不同可以有若干选项:无机紫外线吸收剂可以被视为户外用途的“专家”,因为它能够提供最有效和最方便的长期紫外线防护,即使在持续风化的条件下也不会降解;有机紫外线吸收剂与受阻胺的结合是对透明度和亮度有严格要求场合的首选,比如家具行业。采用三元组合的清漆具有最高的透明度和亮度,同时提供了长效光稳定性,因而是复杂用途的最佳方案。




4 | 浓度0.5%及以上的二氧化钛是一种出色的光稳定剂,防护效果随浓度增大而加强。但是,使用Mikrorutile 15nm也会带来一定的混浊度。最佳浓度为0.75%




5 | 1%有机紫外线吸收剂加和不加1%受阻胺的风化结果比较。


参考文献


1   Informationsdienst Holz.Holz im Außenbereich (in German). Arbeitsgemeinschaft Holz e.V., Düsseldorf, Germany, in coop-   erationwith Holzabsatzfonds, Absatzförderungsfond der deutschen Holz- undForstwirtschaft, December 2000.

2   Informationsdienst Holz.Anstriche für Holz undHolzwerkstoffe im Außenbereich (in German). Arbeitsgemeinschaft Holz e.V.  Düsseldorf, December 1999.

3   U. Gesenhues, T.Rentschler. Journal of Solid State Chemistry,




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