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双组份水性聚氨酯工艺用于汽车透明清漆

作者:   |  发表于:2013-03-27   |  关键词:

双组份水性聚氨酯工艺用于汽车透明清漆


聚氨酯产品大量用于高性能涂料。多年来的成功来自于聚氨酯链带来的突出性能,如好的耐溶剂性和机械性能(硬度/柔韧性的平衡),在不同基材上有非常好的附着力,室温下快速成膜和干燥的性能。如果在聚合物组合物中不含芳香族结构,它们还会有非常好的耐候性。这些特性使得基于聚氨酯的涂料在需要有高质量的涂膜外观和耐性的应用领域成为理想的候选物(如作为汽车修补漆和OEM涂料)

在过去的几十年,溶剂型涂料已在市场上占据了主导地位。然而,随着在大多数国家有关VOC排放的更严厉的法规出台,迫使涂料生产商和原材料供应商研制新技术来替代溶剂型聚氨酯产品,它们更环保但能提供同样水平的性能。因而,在20世纪80年代末出现的水性聚氨酯涂料(单组分和双组分体系),现已应用在许多方面。


双组分水性聚氨酯:

技术挑战

双组分水性聚氨酯体系在30年前真的是一项技术挑战,看上去似乎无法征服。对于双组分水性聚氨酯体系,未封闭的多异氰酸酯固化剂分散在含有多羟基组分(多元醇(类似于溶剂体系),水和共溶剂去除后就能形成聚合物网络结构(图1)。挑战在于要避免多异氰酸酯相和水在“合理”时段内发生重要的副反应,这个“合理”的时段是指要有充分的时间让施工人员配漆和施工。幸运的是,由于NCO基团与含有伯羟基官能团多元醇的反应快于与水的反应,如表1所示,从而避免了这种问题的发生。

固化剂的乳化可通过常规的疏水性多异氰酸酯的高速剪切混合得到。然而,这种方法需要特殊的设备;首选的方法是用适当的表面活性剂体系来对多异氰酸酯进行改性,当其加入水性介质时能达到“自发乳化”的效果。当两种不能混溶的液体放到一起时自发乳化发生,不需要额外的能量(搅拌和温度)就能得到乳液,如图2所示。有关“油”相进入水的自发乳化的机理的知识还不完整,为了能更好的理解这个过程和有关的参数,仍然需要进行透彻的研究。通常认为自发乳化是有机溶液通过表面活性剂生成双分子层结构(层相或泡状),当摇动时导致乳液的形成2

虽然水性涂料技术代表了目前汽车行业底漆和底涂层的最新工艺水平,但用作透明清漆仍有局限性,目前仅仅只有很少的市售体系可以获得。这是由于最初研制的体系的局限性:由于水的挥发导致较慢的成膜速度,固化剂对水的敏感性,表面缺陷(针孔,微泡),等等3。然而,新一代的原材料和特殊的亲水性多异氰酸酯能帮助我们克服大多数的缺点,这样就能设计出高性能体系,这种体系在最终性能方面能真正与常规的溶剂型体系相竞争。

本文的目的是对在汽车涂料行业使用的不同代的溶剂型透明清漆的性能(设计用于OEM和汽车修补漆的丙烯酸三聚氰胺涂料和双组分溶剂型聚氨酯涂料)和使用双组分水性体系获得的性能进行比较。


实验

配方和涂料制备

2描述了研究的不同类型的透明清漆及其固化条件。清漆A是市售的酸催化丙烯酸/三聚氰胺体系。对应预双组分溶剂型聚氨酯体系的透明清漆B(高温烘烤体系)C(低温烘烤体系)是分别设计用于OEM涂料和汽车修补漆的。本研究中,透明清漆B考虑作为耐磨性方面的参考物:事实上,以前在我们实验室的工作显示使用透明清漆B经过1,500小时的加速气候条件(老化试验仪)试验,再经过汽车清洗试验后的失光率保持在20%以下。透明清漆D(低温烘烤体系)是基于双组分水性配方的涂料,这种配方是专门为满足汽车修补要求(黏度,干燥动力学和最终产品的使用性能)设计的,其性能将在下面的讨论中说明。

用在聚氨酯体系中的多异氰酸酯的特性见表3EasaquaXD401是一种亲水性的多异氰酸酯(基于HDI/IPDI衍生物的复合结构),是特别设计用来改善双组分水性体系的干燥性能的4。对于双组分聚氨酯透明清漆配方,NCO/OH的比例,对溶剂型体系调整为1.05(透明清漆BC)、透明清漆D调整为1.2(水性体系)

所有的透明清漆都用常用的空气喷枪(DeVilbiss SRI)喷涂至商品名为“black Onyx”的底涂层上(干膜厚度为12-14um)。将涂料体系施涂至已经过除油处理并涂了一层市售的双组分溶剂型底漆二道浆的金属基材上(Q-panel公司的铝板)(干膜厚度=35-40um)


实验方法

在试验前将所有固化的体系都存放在23℃和相对湿度为50%的环境下,以下是进行的试验:

珀苏兹硬度;

反向冲击;

光泽;

耐溶剂性(丁酮往复擦拭);

微压痕和微划痕性能;

加速条件下的耐候性(人工老化试验仪);和

Jacksonville条件下的耐酸腐蚀性。

微压痕试验程序5测定靠近表面的材料的机械性能(弹性模量和硬度)。本研究中使用的压痕试验仪是钻石角锥,Berkovich型,面角为1150。微压痕和微划痕试验都是用MTA公司的 Nano-Indenter XP进行。

微划痕试验是按逐步增加负荷的程序进行的,使用标准的负载增加速度从20μN增加到160mN,划痕速度为1μ为500μm,通常收集划痕前后的高度剖面图,减去未损坏涂层的厚度后得到划痕过程中渗透的深度并记录下来。然后用光学显微镜观察剩余的划痕。

本研究中,在“新的”的体系(23oC和相对湿度50% 条件下储存1个月)和老化过的体系(用老化试验机进行1,500小时的人工加速老化试验)上进行微压痕和微划痕试验结果和讨论

常规性能和最终外观

机械性能达到很好的平衡(硬度/柔韧性的平衡),控制的表面光滑度和亮度,好的耐化学介质性对汽车透明清漆来说是关键的要求。表4给出了不同透明清漆配方的机械性能和光学性能,以及用丁酮往复擦拭试验得到的耐溶剂性。结果表明三种聚氨酯透明清漆体系在机械硬度、柔韧性(耐冲击性)、光学外观和耐溶剂性方面有非常相似的性能。特别是看不出溶剂型和水性透明清漆的差异。然而,透明清漆A(丙烯酸三聚氰胺体系)有较低的硬度/柔韧性。这种表现是透明清漆A的示例中不同种类交联的特征。

耐损伤/划伤性

在汽车行业,与耐损伤/刮伤对应的损坏作用是一个最重要的消费者能感觉道德问题,它与涂层的耐久性有关。很清楚耐损伤/划伤性能只有通过清漆层来保证。

在刮擦过程中聚合物材料的行为是一个复杂的现象,需要用特殊的工具如微划痕仪来分析和了解总体性能。用微划痕试验来测定人工加速老化试验前后四种不同透明清漆的机械性能,结果在表5中汇总。在这个表中,E'*相当于涂料的折合弹性模量,由公式获得,这里E'是材料的弹性模量,υ是泊松系数。H对应于用Berkovich 压痕仪在负载速度为3*10-2s-1时测得的硬度值。E'* H的值是在压痕深为度1μm时得到的。H/E的值也需要在报告中指出,代表了极限张力,此时塑性变形是通过压痕仪产生。H/E的值越高,材料能越好地抵抗机械压痕和刮擦过程中产生的塑性变形。最后,nNorton-Hoff定律中的粘塑性指数,与硬度和应变的比值有关:

1/n = 1:材料表现出纯的粘性

1/n =0:材料表现出纯的塑性(在硬度测量时对应变硬度比值没有影响)。

就像Bertrand-Lambotte所证实的6n能显示材料的韧性划痕愈合能力:n的数值越低,韧性划痕愈合得越快。透明清漆抵抗塑性变形和韧性划痕愈合(H/En因子)结果分别在图34报告。

结果表明透明清漆A(丙烯酸三聚氰胺体系)相比聚氨酯体系,具有较低的弹性模量和硬度,以及较低的H/En值。事实上,透明清漆A显示较低的硬度和弹性模量与先前测得的珀苏兹硬度值是一致的。低的H/E值表明透明清漆A在划痕时抵抗塑性变形的能力较差。另一方面,较低的n值(粘塑性指数)暗示具有较高的韧性划痕愈合能力。这种行为毋庸置疑是与试验条件下大分子链的运动有关,与聚氨酯相比,由于其具有更多的不同种类聚合物网络结构,因而具有较宽的玻璃化转变。

有趣的是,所有的聚氨酯体系再一次显示了相类似的机械性能,就像用微压痕仪所测定的。在测定“新的”样品的情况下,透明清漆C显示具有比透明清漆BD略微较高的硬度和弹性模量,但是nH/E值相类似。人工加速老化试验后,所有的透明清漆变得稍微更硬些。这个特性可能是由于聚合物网络结构的物理老化。透明清漆CD显示相同的性能。

5显示了在不同的透明清漆体系上在老化试验前进行划痕产生的形状和形态。所有的体系在划痕开始时(低压痕力度/ 深度)都呈现易延展的柔软的特性,但在较高的划痕深度时会变脆。柔性/脆性的转换受大小尺寸和能量标准支配:换句话说,如果施加在材料上的能量超过了形成新的表面所需要的能量,材料将出现裂缝【按照格里菲斯(Griffith)方法】,如果样品上划痕的特征尺寸至少是前部塑性变形尺寸的2倍,开裂会扩大,这一点Puttick已经证明5-6 。顺着刮槽在最初的“鱼骨”处的图片上可清楚的看到柔性/脆性的转变。

在耐划伤性方面,脆性破坏很明显是一个关键的性能,它影响透明清漆的保护作用(破坏点会让化学品渗透进入整个涂层体系,并可能引起涂层脱落和水解反应等)。为了量化透明清漆对于脆性划痕的性能,在表6中我们报告了每种透明清漆在老化前后最初出现开裂时塑性划痕的长度,单位为μm

老化前,不同体系在耐脆性破坏方面的等级排序是:透明清漆C>透明清漆B>透明清漆D >透明清漆A。人工老化后,发现所有体系的耐脆性破坏能力下降。这种现象与通过微压痕测定观察到的“硬化”结果一致,透明清漆AC的样品尤为突出。透明清漆A的结果在一定程度上能预测到,这是因为在人工老化条件下丙烯酸/三聚氰胺网络结构的稳定性较差(与聚氨酯相比),透明清漆C的下降更令人吃惊。然而,即使是经过人工老化试验,透明清漆C在所有测试的体系中仍显示有略好的性能。透明清漆BD显示同样的性能,透明清漆B通过洗车试验证明具有优异的性能,这是特别有趣的。

耐候性和耐酸蚀性

最近对于汽车透明清漆技术改进的关注一直集中在“环境条件下”的耐久性方面,尤其是耐侵蚀性(由工业化地区的酸雨和落下的含自然界辐射微尘的鸟粪所引起的)。耐侵蚀性与聚合物网络结构的交联密度高度关联,也与涂层的水解稳定性有关。

在我们的研究中,通过记录1500h加速条件(人工加速老化机)后保光率来测定不同透明清漆体系的耐人工气候老化/紫外光暴露的性能。至于耐酸侵蚀性,将样品在福罗里达州的杰克逊维尔(Jacksonville)放置14周,然后记录保光率(仅测试透明清漆CD)。记录的结果见表7。试验期间杰克逊维尔的大气环境条件在表8给出。


至于保光率,得到的结果表明所有研究的体系都有很好的耐紫外光性能(注意所有体系含有紫外光稳定剂)。关于耐酸侵蚀性,两种低温烘烤的聚氨酯体系(CD)的性能明显很好。有趣的是透明清漆D(水性)的性能胜过透明清漆C,因为经过近4个月的酸性环境下放置后,几乎没有观察到降解。


结论

水性双组分聚氨酯体系已经在市场上销售了近10年。为满足配方设计师和“最终用户”的需求,要选择专门为本技术设计的原材料。

本项研究证明双组分水性聚氨酯透明清漆是在透明汽车清漆领域能解决高性能要求(例如耐损伤/划痕性和最终的表面外观等)和可持续发展问题的可供选择的一项技术。


参考文献

1   Waterborne & Solvent-BasedSurface

     Coatings and their Applications, ISBN

     0471 078868, Volume III: Polyurethanes,

     chapter I, P. Ardaud, E.Charrière-Perroud,

     C.Varron, edited by P. Thomas, published in

     1998 by SITA Technology Ltd.

2    Shahidzadeh N.; Bonn D.; Meunier J.;

     Nabavi M.; Airiau M.; Morvan M. Langmuir

     2000, 16, 9703-9708.

3    Vandervoorde P., van de Watering P., Double

     liaison, n° 514, 25-30.

4    Olier P.; Dubecq M.; Barbeau P.; Charriere

     E. European Coatings Journal 2005, 4.

5    Roche S.; Pavan S.; Loubet J.L.; Barbeau

     P.; Magny B. Progress in Organic Coatings

     2003, Vol. 47, p. 37-48.

6    Bertrand-Lambotte P. Sur les mécanismes

     de rayures des vernis de finition automobile,

     PhD report (2001), 143.





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