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紫外光固化混凝土涂料

作者:   |  发表于:2013-03-12   |  关键词:

涂料在工业环境中的紫外光固化,上世纪六十年代已经开始。图像工业是最先采用这种技术的行业之一,籍此高光涂料用于卡片。如今有大量的工业应用是利用紫外光固化作为涂料或油墨的干燥或聚合方法。正是在过去的仅五年左右时间里,商业紫外光固化已移出工厂,进入运动场。地坪涂料是紫外光固化涂料在运动场的主要应用之一。如今,混凝土,实木,聚氯乙烯和磁砖地坪涂料都在商业化的某个阶段。本文将介绍紫外光固化基础,并提供紫外光固化原材料结构特性关系。还将提供几个紫外光固化混凝土涂料的起始配方。

紫外光固化基础

优点

紫外光固化也以辐射固化或能量固化而著称。它利用电磁光谱的紫外部分,200-400纳米(1),物力干燥或固化涂料。(实际上,在固化过程中涂料聚合或分子量增加。)工业规模的紫外光固化,发射紫外光的灯取代了干燥炉,干燥在几分之一内秒就发生了。快速固化并不是紫外光固化的唯一好处。与传统的干燥机理相比,干燥所需的实际空间和能量也大大减少了。因为紫外光固化涂料是100%固体,所以其挥发性有机化合物和有害空气污染物也很低,一般挥发性有机化合物含量低于5%。溶剂通常不用在紫外光固化系统中,故而吸入有害物和易燃危险基本不存在。


自由基聚合

为了发生固化或聚合,涂料必须吸收紫外光(hv)。这一步可借助光引发剂(PI)实现,光引发剂反应形成自由基(PI)。然后这些自由基在引发步骤中与涂料中的双键反应(一般为丙烯酸双键,图2形成新的自由基(PIR)。链增长步骤通过自由基与另外的丙烯酸双键(R2)的链反应引起涂料分子量的增加。随着分子量增加,涂料变得更少流动,并开始硬化。链转移步骤通过终止一个链反应,转移自由基以开始一个新的链反应来控制分子量的增加。链终止步骤结束所有反应,并停止分子量的增加。图3表述了在自由基链聚合过程中这些不同的步骤。



交联密度

在自由基聚合过程中,由于丙烯酸分子包含多个双键,涂料变成交联状。分子中丙烯酸双键的数目叫做丙烯酸例如,如果分子包含两个丙烯酸双键,它的官能度就是二。涂料的交联度表示聚合物网络的相互联结怎样紧密。这个交联密度影响涂料的性能。较高交联的涂料,就硬且耐化学品;

较低交联的涂料,就软而柔。一个涂料配方中每双键的重量预示了交联密度,因而就预示了涂料的性能。表1阐述了这个概念。每个双键的重量通过用配方的平均分子量除以涂料的平均官能度来计算。(应该指出,这只是一种预示性的工具,交联密度之外的其它因素也影响涂料性能。)




固化速度

固化速度是线速度,在此速度下得到需要的涂料特性。需要的涂料特性可以并确实随涂料的最终用途而不同。对于罩光清漆,这特性也许是耐甲乙酮往返磨擦10-20次。对实木地板涂料,这特性也许是耐甲乙酮往返磨擦200多次和邵氏硬度70。对食物包装涂料,这特性也许是迁移水平低于十亿分之五十。在许多情况下,涂料中的丙烯酸双键并不完全消耗掉。一般消耗80-90%,这是因为在反应的后阶段,涂料的玻璃化限制了自由基的移动。由于在配方中的许多组份有多个丙烯酸双键,故这些消耗率并不一定表示原料不是聚合物网络的部分。

如前面部分所讨论的,固化速度受涂料中每双键重量的影响。每双键的重量越低(或每个分子中的丙烯酸双键越多),固化速度越高。固化速度也受著名的氧阻聚现象影响。分子氧是很活泼的物质能与光引发剂反应,聚合物自由基形成了过氧化自由基,因此减慢了自由基链反应。严重的氧阻聚以一薄层不聚合(液体)物质覆在涂层的上部显现出来。不很严重的结果是降低了涂料的性能,比如降低硬度和耐化学品性。

氧阻聚可用几种方法减轻。使用惰性气体,如氮气,驱走固化过程中的氧气。较高的紫外灯强度和较高水平的引发剂增强了引发剂的浓度和聚合物自由基对抗氧基过氧化自由基,因而减少了氧阻聚的量。在较短波长吸收的光引发剂是特别有用的。最后,可加胺增效剂到配方中消耗氧,因此减弱了氧的影响。

由于溶解氧被快速消耗并不易取代,氧阻聚主要是一种表面固化现象。涂料彻底或深部的固化受其它问题影响,一般呈现出缺少或降低附着力或降低耐溶剂性。为彻底减轻固化问题,可使用在较长波长吸收的光引发剂。为了良好的完全固化,光引发剂的浓度一般应该较低。(紫外光不能在涂料表面被完全吸收,高水平的光引发剂可以这样。)

固化速度也受光引发剂吸收紫外灯发射的紫外光的能力的影响。为了获得自由基聚合的良好引发,光引发剂的紫外吸收必须与紫外灯发射的部分紫外光密切匹配。图4说明了从中压汞灯和掺杂镓的中压汞灯发射的紫外光。几种光引发剂的紫外吸收示于图5。图6给出了紫外灯输出和光引发剂吸收的部分重叠光谱。可以看出几种引发剂的良好重叠范围在290-320纳米。



配方中的其它组份不应与光引发剂在相同的波长吸收(竞争紫外光)。这对于吸收覆盖广范围紫外光谱的实色系统可是非常重要的。图7通过显示定向聚丙烯膜基材、无颜料配方、相同配方加入蓝色、红色、黄色和黑色颜料的紫外吸收说明了这一点。基材和无颜料配方在300-700纳米范围基本不吸收,而且无颜料配方的强吸收从200-300纳米。蓝色配方强吸收从200-450纳米和550-700纳米,红色从200-300纳米和450-600纳米,黄色从200-300纳米和350-550纳米,黑色从200-700纳米。


在不同波长吸收的光引发剂的组合,常用来克服这许多颜料吸收问题。对每个配方,我们应评估不同类型和组合的光引发剂,并且光引发剂浓度的梯度研究应趋向使涂料固化最优化。

可紫外光固化的原材料

丙烯酸酯齐聚物

丙烯酸酯原材料主要有二类:齐聚物和单体。齐聚物也被称作预聚物,并且一般而言分子量高(500-5000)。它们提供许多综合涂料性能。涂料性能如硬度、耐磨和耐刮、耐化学品和耐溶剂、柔韧性和韧性都大大受齐聚物选择的影响。每齐聚物分子丙烯酸双键的数量(丙烯酸的官能度)从2-6不等。齐聚物可根据它们的化学主链分为三个主类:环氧丙烯酸酯、氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。

环氧丙烯酸酯提供给涂料的是:硬度、耐化学品和耐温、光泽、和快速固化。由于它们的芳香族特征,基于环氧丙烯酸酯的涂料耐候性不良。这类齐聚物一般是粘度最高、成本最低,并且几乎总是双官能度的。图8给出了最普遍使用的环氧丙烯酸酯。

氨酯丙烯酸酯提供涂料韧性和耐磨性。它们能使硬度和柔韧性变化,这取决于它们的构成和丙烯酸官能度(2-6)。氨酯丙烯酸酯粘度中到高,提供涂料中等的固化速度。脂肪族氨酯丙烯酸酯提供给涂料最好的耐候性。

聚酯丙烯酸酯是低粘度齐聚物,提供给涂料中等硬度和高光泽。它们通常提供良好颜料润湿和有限的室外耐久性。它们的丙烯酸官能度可从二到六不等。

2在相对基础上总结了不同齐聚物种类的性能。这是一个大致的总结,关联到特殊的齐聚物,可能存在实质的偏差。

丙烯酸酯单体

由于齐聚物分子量高,它们相当粘稠并需要单体作稀释剂以得到需要的施工粘度。单体也叫做活性稀释剂,因为它们包含双键,并且在自由基聚合过程中反应变成聚合物的一部分。由于单体变成涂料的一部分,单体的选择就能影响涂料的柔韧性和硬度。一般单体的分子量和粘度都低。它们的丙烯酸官能度从1-6不等,且一般而言它们依据它们的官能度归类。

单官能度单体每分子包含一个丙烯酸双键。它们是低粘度单体和齐聚物的最佳降粘剂。单官能单体降低交联密度,并产生具有较好基材附着力的柔韧涂料。由于它们仅有一个丙烯酸双键,因而可减慢产品的固化速度,并可能产生潜在可抽提的未反应的单体。

双官能单体每分子包含两个丙烯酸双键(图9)。它们是良好的降粘剂,并对基材附着力有帮助。在保持柔韧性的同时,它们也可促进涂料的耐溶剂性。

三和更高官能度的单体粘度典型较高,且在降低齐聚物粘度方面不太有效。它们增加涂料的固化速度,但是也可赋予涂料脆性。增加交联密度通常改善硬度、耐磨和耐刮性能及耐化学品和耐溶剂性能。

3 在相对基础上按照官能度总结了单体的性能。这是一个大致的总结,关联到特殊的单体,可能存在实质的偏差。

健康和安全

丙烯酸官能的原材料,在室温下无毒且挥发性很低。因此,吸入危险很低,一般并不需要呼吸道防护。丙烯酸酯可能有皮肤和眼睛刺激性,故诸如安全眼睛和手套类的防护是需要的。此外,免予暴露于紫外光下的防护可能是需要的,并且借助戴有色安全眼镜和涂防晒遮光油于皮肤暴露区域来提供防护。

紫外可固化涂料

涂料基础

紫外可固化涂料为进行有效的固化和聚合必须含有几种基本的材料。为获得需要的涂料美学效果,辅助材料也是需要的。涂料金字塔常用来说明这些材料的使用(图10)。在金字塔基础上的材料通常比在顶部的材料构成配方更大的部分。金字塔基础包括齐聚物,如前面讨论的,齐聚物提供了涂料大部分的性能。金字塔上的另一部分是单体,单体主要用来获得需要的施工粘度。助剂用来提高涂料的性能和/或改变涂料的外观。如在传统涂料中一样,这些助剂可能是消光剂、填料、润湿/流平剂、消泡剂或滑爽助剂。也可加颜料到配方中以获得色彩或特殊效果。需要光引发剂吸收紫外光,并形成自由基。

混凝土涂料

紫外可固化混凝土涂料必须粘度低,大约150厘泊,以使施工1-7密尔涂层厚空气能逸出。这个低粘度的要求限制了配方中齐聚物的选择和浓度。因为配方将包含大量的稀释单体,故单体的选择也变得更重要。应该使用混合光引发剂以确保表面和彻底的固化。流动、流平和润湿剂、消泡剂对于涂料的美观可能是必要的。混凝土用紫外可固化涂料的通用起点配方见表4

利用表4给出的实际起点配方评估了齐聚物选择对混凝土涂料性能的影响。环氧丙烯酸酯(EA)、氨酯丙烯酸酯(UA)和聚酯丙烯酸酯(PEA 1PEA 2)作为齐聚物被评估。这些齐聚物被选中是由于它们的低粘度和对混凝土涂料有利的性能。测量了各种涂料性能,如固化速度、光泽、附着力、硬度、柔韧性、耐化学品和耐磨。然后将这些涂料性能与齐聚物的结构元素关联起来。

实验细节

材料

将把提欧混凝土制品公司的光滑混凝土块(4 X 6X 1英寸),在涂漆前湿擦,然后干擦以清洁表面。齐聚物、单体和光引发剂都是氰特工业公司的产品,按收货形式使用。助剂是汽巴和空气产品的,按收货形式使用。

涂料用氙气灯紫外有限责任公司的实验室固化装置固化,该装置包含一用每英寸250瓦中亚连续波氙灯装备的可移动固化单元(Bulldog15-3000)。它装在带速可变(Dynomometer)的输送系统的上部,以便于实验室工作。固化装置用国际光源技术公司的390带辐射计校准。

过程

4467 型拉伸强度实验机测定齐聚物包含4% 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮作引发剂,厚6-7密耳,紫外光固化涂膜的拉伸性能。

在搅拌下混合表4中除齐聚物(为了涂料性能)和消泡剂外的所有组份来制备涂料。然后在搅拌下加入齐聚物(为降低粘度,该齐聚物已在650C下被加热一夜),接下来加消泡剂。产生的产品的粘度在250C下用 BrookfieldDV-Ⅱ型+ 粘度计21号转子测量。氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯2产品的粘度加7%降粘单体来调节,环氧丙烯酸酯产品的粘度加5% 来调节。然后用上面所述的相同方法测量最终粘度。

涂料用25Mayer 钢丝缠绕棒涂到混凝土板上,得到的涂膜用Gardco 湿膜厚度计测得厚度5-7密耳。

然后在不同的照射量(毫焦/平方厘米),相当于不同的步行速度(每分钟步数,fmp)下固化涂料。记录下用木压舌板测试漆膜得到无损表面所需的最小照射量作为固化速度。然后测试了在该固化速度下的涂料性能,如表5示。此外,为了比较在相同固化速度下的涂料性能,所有涂料都在919毫焦/平方厘米(每分钟20步)固化。

结果

齐聚物的拉伸性能在表6给出,且齐聚物的应力-应变性能图解于图11。涂料性能示于表7

讨论

示于表6和图11的应力-应变性能表明:环氧丙烯酸酯和氨酯丙烯酸酯比两个聚酯丙烯酸酯更坚韧。环氧丙烯酸酯已被改性成较标准的双酚A型环氧丙烯酸酯柔韧的多,这影响了它的拉伸性能,它的拉伸性能与环氧丙烯酸酯的典型性能不同。由于它的齐聚物类型,氨酯丙烯酸酯表现出了期望的韧性。两个聚酯丙烯酸酯也表现出预期的结果。

在固化速度、附着力、硬度、和可能的柔韧性方面的差异示于表7其它涂料性能(耐磨、光泽、和耐溶剂性)相同或基本相同。如前面讨论的,配方中每双键的重量在决定涂料性能时起重要作用。表8提供了齐聚物和产品的分子量、官能度、每双键重量和粘度的数据。

尽管齐聚物每双键的重量从168392变化,但昔时形成的每双键重量是相当一致的,仅从144166变化。这样缺少变化是由于涂料需要低粘度,且为得到这种低粘度,需要大量的单体。这相当一致的每双键重量可以解释表7所示的某些类似涂料性能,还有由于粘度限制配方中仅有约25%齐聚物的事实。

可以看到聚酯丙烯酸酯1和聚酯丙烯酸酯2 的固化速度较快。这两个齐聚物的每双键重量最低,故这是预期的结果。环氧丙烯酸酯快速固化一般归因于其主链上的不稳定氢,它就像胺增效剂中的那些氢一样,减轻了氧阻聚。这个影响可在结果中看到,尽管它们有基本相同的每双键重量,环氧丙烯酸酯的固化却比氨酯丙烯酸酯快一倍。

在无损伤固化速度下,可看到聚酯丙烯酸酯1和环氧丙烯酸酯更好的附着力。环氧丙烯酸酯包含单官能单体,该单体被认为通过增加每双键重量和降低交联密度而促进附着。这单官能单体的含量也证明环氧丙烯酸酯的硬度值较低(HB)。每双键重量并不预示聚酯丙烯酸酯1的附着力较好。在这样的情况下,聚酯丙烯酸酯1的实际构成可以有助于较好的附着。两个聚酯丙烯酸酯硬度相同,3H,但出乎意料氨酯丙烯酸酯有最高的硬度,4H

同样固化速度下,所有齐聚物附着力都相同,然而所有齐聚物的硬度和柔韧性都随固化速度而变。[仅在每分钟20 步(919毫焦/厘米2)下评估了环氧丙烯酸酯,因为它的无损固化速度也是每分钟20] 聚酯丙烯酸酯1,当在较慢速度和较高照射量下固化时,附着力大致相同,但硬度和柔韧性较低。这些结果暗示在较慢的固化速度每分钟20步下过固化,导致了脆化。另一方面,聚酯丙烯酸酯2在较慢固化速度下表现出附着力和柔韧性增强,仅硬度稍稍降低。这些结果也暗示聚酯丙烯酸酯2在每分钟45步下欠固化。氨酯丙烯酸酯在较慢固化速度下,显出附着力降低,但硬度升高,柔韧性降低。除了附着力,这些结果暗示在较慢固化速度每分钟10步下,固化更好。

正面冲击实验被修正以用在混凝土基材上。这种修正对结果的影响尚不清楚。结果显示出从48英寸磅有限的变化。在结果与结构或每双键重量间不存在关联。

相对耐候性和齐聚物成本示于表9如果混凝土涂料将暴露于阳光下并需要卓越的耐候性,尽管成本较高,氨酯丙烯酸酯仍是入选的齐聚物。两种聚酯丙烯酸酯可用于对耐候性要求不很高,成本较氨酯丙烯酸酯低的地方。环氧丙烯酸酯应该仅用在不考虑耐候性的地方。

结论

在混凝土涂料中评估了三类齐聚物。混凝土涂料的低粘度需求最小化了齐聚物选择对最终性能的影响,并且所有齐聚物类都提供给涂料高光泽和良好耐化学品和耐溶剂性。然而,聚酯丙烯酸酯在合理的固化速度下除耐候性与成本的良好折中外,确实提供了更好的硬度。聚酯丙烯酸酯1提供了最好的性能组合:固化速度、附着力、硬度、耐候性和成本。

参考文献

1.   Chemistry &Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, Volumes1-7. John Wiley & Sons Ltd, Inc., New   York, NY. (1998).




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