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一种独特的杀菌剂用于木材填充塑料

作者:   |  发表于:2013-03-07   |  关键词:

灭菌丹(folpet - 一种农用化学品,可以有效用于各种塑料(包括木材填充塑料)作为杀菌剂。其性能正在通过逐级产品开发计划评价,包括:1)老化样品的皮氏培养皿和环境模拟实验室加速试验,2)样板或制备一样规格的实物(如试验用装饰板)的室外暴露。本文讨论了灭菌丹、三氯甲基硫代加氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺的作用机理。另外将灭菌丹活性成分与各类化学品包括树脂和润滑小球浓缩物和细粒子复合,以方便用于基于聚烯烃、PVC和其他树脂的塑料和木材填充塑料复合物的加工。数据表明在用量0.3%0.5%时显示出明显的防止由于微生物产生的毁损和老化的效果,这种处理方法对每板英尺(1/12立方英尺)复合材料只需花费几分钱并且不会明显影响物理性能。此外,检验了灭菌丹的热稳定性和最终的涂饰木材塑料复合材料的弯曲性能。对挤出过程的废气监测表明基于灭菌丹的产品在工作环境中可以方便安全地使用。还进行了加工实例研究。


引言

灭菌丹属于一种三氯甲基亚磺酰类杀菌剂,最初发现是一种有效的农用化学品,用于保护庄稼(特别是无核小水果),抑制植物致病菌生长。灭菌丹通常用于蛇麻草、鳄梨和葡萄等。其分子结构如图1所示。

已知的灭菌丹的作用机理主要来源于植物病理学家的观点13。研究集中在与抑制危害植物的微生物的生长有关的机理。这些微生物中许多也会损害建筑涂料和染色及柔性PVC塑料,因此,三氯甲基亚磺酰杀菌剂,特别是灭菌丹,也可以有效地用作工业生物杀灭剂,用于材料保护。

根据早期的实际研究发现三氯甲基亚磺酰杀菌剂(如灭菌丹)是一种生物烷烃化剂,和硫醇反应,产生的化合物证明主要反应是三氯甲基亚磺酰基转化成硫醇的硫原子4,5。在生物体外以及在活的有机体内试验都已证实了这一点6,7。一般认为主要作用方式涉及三氯甲基亚磺酰基分子与含硫醇官能团的细胞成分的反应。微生物酶变性并抑制了细胞的正常分裂8。已经提出一种观点硫光气作为一种瞬时媒介9

灭茵丹的毒性可能直接或间接源于氧化应力。各种研究报告结果表明抗氧化酶的引入提高了细胞中的活性氧化物的产生数量10。通过影响发芽所需的细胞分裂过程或干扰呼吸作用,灭茵丹也是一种孢子发芽潜抑制剂11。目前为止,灭茵丹的作用方式尚未完全了解。

用于有机溶剂型建筑涂料及染色和柔性PVC塑料,灭茵丹有良好的效果,可以抑制真菌有机体生长和丝状细菌的着色污染。它对霉菌和使木材腐烂的真菌也有效。其最低抑制浓度(MICs)如表1所示,提供了灭茵丹活性范围。基于在塑料中和涂料组合物的杀菌活性证据及其广泛的杀菌活性范围,选用灭茵丹作为评价木材塑料复合材料的试验选择之一。

此外,还选用了碘代丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)作为候选,其结构如图2所示。IPBC通常用作水性建筑涂料的防霉剂。一般认为其作用方式是通过碘分子产生。氨基酸巯基丙氨酸的巯基的氧化导致二硫化物(-S-S-)键合连接蛋白质链的能力(蛋白质合成过程的一种非常重要因素)的丧失12IPBCMICs如表2所示。同样地,选择了约20种其余类型的生物杀灭剂,基于已有的室内试验方法、综合根据文献总结和已知的MIC数据进行筛选。

生物试验

第一步

第一步评价试验用于初步评价所选的生物杀灭剂。生物杀灭剂筛选第一步是一种实验室内加速评价,有营养成分存在下在木材塑料复合材料中进行。这种评价的目的是了解在材料中的活性并为进一步试验提供初步的用量范围。此外,在Brabender Plasticorder中评价了各个温度和停留时间下各种生物杀灭剂的热稳定性,其模仿了典型的工业挤出操作加工条件。

根据ASTM G 21-96将试验板(37.5px2×0.5 cm厚)与真菌孢子混合物一起培养并评价生物导致的外观损伤情况。典型的ASTMG 21-96培养板照片如图3所示。一种用于培养液的真菌有机体 - 黑霉菌的显微照片如图4所示。如表3所示,显示出最好效果的生物杀灭剂是灭菌丹、IPBC、百菌清、BethoguardDCOIT(二氯辛基异噻唑啉酮)以及暗罗素(Zinc Omadine)

第二步试验

采用加速试验,包括在潮湿小室内模拟老化和连续空气注入,以尽可能接近模拟室外暴露条件,进一步评价所选生物杀灭剂的性能。试验样板为125px长×375px宽×12.5px厚,放置于环境模拟室内,根据ASTM D 3273 D 3274进行测试。

使样板暴露于带有冷凝水的UV光下照射100hQUVA灯),以评价木材塑料复合样板在潮湿环境下在或接近表面处这些生物杀灭剂的UV老化性能和耐水滤除性能。ASTMD 3273环境模拟室照片如图5所示。将样板从模拟室中取出,照片如图68所示。试验样板的制备采用实验室用的挤出机,如图9所示。评价结果如表4所示。灭菌丹、IPBC、百菌清、 BethoguardDCOIT的效果要优于所评价的其他生物杀灭剂。

第三步:室外暴露试验

试验样板,约125px宽×375px长×厚12.5px,朝南45?方向放置于试验架上(分别设置于美国的三处不同霉菌生长环境区域:新泽西州、俄亥俄州和南佛罗里达州)。新泽西州和俄亥俄州的数据非常相近,由新泽西州皮斯卡塔韦得到的数据如表5所示,灭菌丹在用量为0.3%时显示出最佳性能。IPBCDCOIT也具有防止外观受损性能。

1011所示是新泽西州试验架上暴露约2年灭菌丹和IPBC的浓度梯度与相对应的试验结果。在外观损伤的对比样板表面使用次氯酸钠溶液(漂白)作为生物着色判断用指示剂。

没有生物杀灭剂能耐受非常苛刻的南佛罗里达湿地暴露条件。在各种浓度条件下,试验6个月后,它们都失效了。

标准板在新泽西州的装饰板曝露试验表明灭菌丹在浓度约为0.3%时可提供保护。结果如表6所示。图12表明经常会在未保护处理的装饰板上观察到“豹斑”霉菌生长破坏。



材料的强度

弯曲性能

为了评价生物杀灭剂可能产生的,对复合材料物理性能的影响,根据ASTM D6109-05《未增强和增强的塑料木材和相应的制品弯曲强度的测试方法》对弯曲强度进行了测试。在润滑剂和偶联剂存在下测试了弹性模量和断裂模量。结果如表7所示。

高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)或聚氯乙烯(PVC)板上,在润滑剂存在下灭菌丹没有显示出对弯曲性能有明显影响。在偶联剂存在下的原始数据显示出类似的结果。生物杀灭剂或任何添加剂在认可使用前必须先评价对复合材料的机械强度的影响。

作为本研究的一部分,灭菌丹混合于与HDPEPP相容的树脂中形成小球,在润滑剂浓缩物中以植物级用量连续处理注入木材塑料复合装饰板中。通常,在挤出操作时小球状和颗粒状产品是优选的形式。



制备

标准的5.25英寸挤出的实心装饰板用0.3%1.5%各种用量的灭菌丹处理。其中之一的操作照片如图13所示。对这些木材复合材料的处理与一般的手工使用杀虫剂不同,需要从供应商处得到有关杀虫剂安全使用的知识培训。



结论

通过逐级评价确定了可以使用的生物杀灭剂及其用量,它们在这一领域具有满意的性能。最终,保护持续时间需要以室外暴露试验确定。生物杀灭剂用量应根据使用地区加以区别,如果可能,要根据气候和生物压力(霉菌敏感性)补偿差异。灭菌丹是用于木材塑料复合材料的优异选择,可以用于防止表面由于霉菌和可能的木材腐烂(可以进行耐污染物接触试验)产生的表面外观损伤。推荐参考用量范围0.3%0.5%,处理成本为每板英尺标准装饰板约35美分。



参考文献

1    Lukens, R. J.; Horsfall,J.G. Chemical Constitution andFungitoxicity of Imides and Their Imide-SCCl3Compounds.  Phytopathology 1967, 57: 876- 880.

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3    Siegel, M. R.; Sisler.H.D. Antifungal Compounds: Interactions  in Biological and Ecological Systems. Vol. 2, 1977, pp.105-107.

4    Siegel, M. R.; Sisler.H.D. Fate of the Phthalimide and Trichloromethylthio (SCCl3) Moieties of Folpetin Toxic  Action on Cells ofSaccharomyces pastorianus. Phytopathology  1968, 58: 1123 - 1133.

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7   Siegel, M. R. Reaction ofCertain Trichloromethyl Sulfenyl Fungicides with Low Molecular Weight Thiols:In vivo Studies  with Cells ofSaccharomyces pastorianus. J. Agr. Food Chem. 1970, 18 (5): 823826.

8   EPA ReregistrationEligibility Decision (RED) FOLPET. 1999. United States Environmental Protection Agency. Preventing Pesticides andToxic Substances (7508W). EPA738-R-99-011   November 1999. pg. 4.

9   Lukens, R. J.;Sisler,H.D.. Chemical Reactions Involved in the    Fungitoxicity of Captan. Phytopathology1958. 48: 179-234.

10 Teisseire H.; Vernet, G. Effects of the Fungicide Folpet on theActivities of Antioxidative Enzymes in Duckweed (Lemna minor). PesticideBiochemistry and Physiology 2001. 69(2): 112117.

11 Slawecki, R. A.; Ryan, E.P.; Young, D.H. Novel Fungitoxity Assaysfor Inhibition of Germination-Associated Adhesion of Botrytis cinerea andPuccinia recondite Spores. Applied and Environmental Microbiology 2002. 68(2):597601.

12 Gottardi, W. Iodine and Iodine compounds. In: Block, S. S.   5th ed. Disinfection, Sterilization, andPreservation. 2001,Lippincott Williams & Wilkins. Philadelphia, PA.




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