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乳液聚合用新型反应性--表面活性剂(I)

作者:   |  发表于:2014-09-24   |  关键词:苯,引发剂,阴离子型,单体,非离子型,

乳液聚合是制备涂料和油墨用水性乳液的一种技术。在聚合反应发生在胶束中,其中用表面活性剂使单体液滴稳定(图1)。表面活性剂(通常是阴离子型或阴离子和非离子表面活性剂的组合)和聚合条件决定了粒径大小。阴离子表面活性剂能提供剪切稳定性,防止由于絮凝而遭到破坏。非离子型表面活性剂能给生长的乳液颗粒提供电解或化学稳定性。表面活性剂的类型和结构对乳液性能(如粒径、粒度分布和乳液的黏度)有很大的影响。

图1

像非反应性表面活性剂,反应性表面活性剂通常是含有疏水性链段和离子化或极性基团的分子。疏水性链段在颗粒聚合过程中和颗粒聚合后优先吸附到乳胶粒表面上。亲水性基团延伸到水溶液相,对粒子聚集及絮凝提供立体屏障或电荷排斥作用。

不同于非反应性表面活性剂,反应性表面活性剂在疏水性链段上还包含反应性基团,能够与乳胶粒表面生成共价键。通常这是甲基(丙烯酸酯)酯或封端烯烃的一部分,能参与自由基乳液聚合反应。当乳液聚合时,大部分的表面活性剂分子能不可逆地结合到乳液聚合物链段和液滴上2,3。这既可以提高乳液的稳定性,也能减少起泡。许多涂料性能也会得到改善,特别是耐水性。一旦含有乳液的产品作为涂层的一部分涂装到表面上,就不再需要该表面活性剂了。事实上表面活性剂的存在通常会降低涂层的潮湿敏感性。涂层的其它性能也会受到不利的影响。这主要是由于表面活性剂聚合物的流动性。例如,由于包覆有表面活性剂的胶束的聚结,在涂层中会有局部高浓度的表面活性剂分子。当涂层暴露于水,这些未键合的表面活性剂分子会从涂层中析出,留下了通向底材表面的小点或通道。这可能会产生针孔效应或底材的腐蚀4。

在市场上有许多反应性非离子和阴离子表面活性剂。其中大部分都设计成为能参与自由基聚合反应。然而,这些反应性表面活性剂结构中的反应性基团都没有超过一半。

我们正在开发新型的非离子型和阴离子型反应性表面活性剂,两者都可用于含有两个可聚合基团的常规的水性乳液聚合物和紫外光固化涂料。这些新型反应性表面活性剂可以作为乳化剂或颜料分散剂使用。

专利文献中公开了一种制备反应性表面活性剂(US4814514)的方法,即通过将烯丙基缩水甘油醚(AGE)加成到表面活性剂的疏水基团上(如含羟基官能团的脂肪醇或取代的苯酚)。然而,AGE与疏水基团的摩尔比为1:1。由于与含羟基官能团的物质生成环氧化物反应的性质,将会形成一类加成物。某些羟基会按所要求的与AGE反应生成1:1的加成物,而这些1:1加成物中的一些会加上第二摩尔的AGE而生成2:1的加成物。对于生成的每摩尔的2:1加成物,仍需要1摩尔未反应的含羟基官能团的物质。该物质将继续通过与环氧乙烷(EO)的第二步反应生成非反应性表面活性剂。除了形成所不希望的2:1加成物,某些3:1加成物也会形成。对于每摩尔的3:1加成物,会剩下2摩尔的表面活性剂基团未反应。

我们的新型反应性表面活性剂是两摩尔或更多摩尔的烯丙基缩水甘油醚(AGE)以及用环氧乙烷封端的烯丙基缩水甘油醚(AGE)与疏水基团之间的嵌段共聚物。加入第二当量的AGE会显著降低产品中非反应性表面活性剂的量,从而提高了涂层的疏水性。

这些新型反应性表面活性剂可以含有各种疏水物如苯乙烯化苯酚醚、烷基醚(如十三烷基醇)或烷基酚醚。改变乙氧基化的水平和调整疏水物的大小,就能够根据每种用途所需要的最佳性能调整其结构。

这些非离子型共聚物可进一步衍生而转变成阴离子型表面活性剂。这方面的例子包括磺酸盐、磷酸盐的酯类和羧酸盐。

通常,乳胶粒可通过将单体混合在一起形成单体混合物来制备。然后在单体混合物中加入一种表面活性剂(或多种表面活性剂),将其剪切到水中而形成乳液。表面活性剂可包含一种反应性表面活性剂、一种非反应性表面活性剂或反应性和非反应性表面活性剂组合。

在反应性表面活性剂和乳胶粒表面会发生形成共价键的反应。将表面活性剂锁定到乳胶粒的表面会改善性能,使用反应性表面活性剂就能观察到这种现象。改进的性能包括在高热剪切条件下乳液的分散稳定性以及改进的乳液涂层疏水性和耐水性。据推测后两者是由于涂层中有较少游离表面活性剂的结果,如上所述。

研究1:含有反应性表面活性剂的木露台着色剂配方

第一项研究是在木露台着色剂用乳液对ERS01596、ERS01618和竞争性市售产品进行了比较。

实验

本研究中使用的表面活性剂包括下列表面活性剂;它们的化学结构见图2。

图2

•气溶胶NPES-930、POE4壬基酚(NP)聚氧化乙烯醚的硫酸铵盐——氰特公司。

•HITENOL BC-1025,属于POE10,是烯丙基取代的壬基酚——蒙特洛公司(Montello)。 

•ERS1596(E-SPERSE® RS-1596)是一种基于苯乙烯化苯酚疏水物与1当量的烯丙基缩水甘油基醚反应的反应性表面活性剂,然后用16摩尔的环氧乙烷乙氧基化、硫酸化并中和——Ethox化学品公司。

•ERS1618(E-SPERSE® RS-1618)是基于与ERS1596相同的苯乙烯化苯酚疏水物与两当量的烯丙基缩水甘油基醚反应的反应性表面活性剂,然后用15摩尔的环氧乙烷乙氧基化、硫酸化并中和——Ethox化学品公司。

基于AGE的反应性表面活性剂通过将AGE与上面列出的疏水物连续反应,然后与环氧乙烷进一步反应制得。硫酸盐是通过将乙氧基化物与氨基磺酸反应制备的,并以铵盐的形式使用。市售表面活性剂是从列出的厂商购买并按原来的方法使用。

表1

乳液配方

所有乳液是在带夹套的玻璃反应器中制备;通过外部循环水加热器进行温度调节。表1给出了所使用的基本配方。该反应器配有热电偶和进料管。单体通过不锈钢管道从下面加入。

引发剂(氧化剂和还原剂)是从乳液表面上方添加。单体和引发剂都分别通过美国FMI无阀微流量计量泵加入。

结果与结论

如表2所示,所有表面活性剂都得到好的可剪切产品。表3表明,所有表面活性剂产生非常低的可过滤固体,在摇动试验中泡沫在改变,使用Hitenol BC-1025产生最低高度的泡沫(将100毫升量筒中的50克乳液摇动20次)。表4显示两种基于DSP的表面活性剂产生的颗粒粒径大于NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025产生的颗粒。表5显示ERS01618是四种研究的表面活性剂中具有最佳抗发白性的表面活性剂,而ERS01596的抗发白性最差。

表2

表3

表4

表5

研究1的结论

•所有表面活性剂都产生非常低的可过滤固体。

•在摇动试验中所起的泡沫在改变,采用HITENOL BC-1025产生最低高度的泡沫。通常认为,这是由于对苯乙烯化苯酚的表面活性剂 ERS 01596和ERS 01618的乙氧基化水平(15~16摩尔的环氧乙烷)高于BC-1025表面活性剂(10摩尔的环氧乙烷)。乙氧基化水平提高会增加起泡倾向。通常认为苯乙烯化苯酚表面活性剂是低泡沫的表面活性剂。

•基于DSP的表面活性剂产生颗粒粒径大于NP(EO)4硫酸铵或Hitenol BC-1025产生的颗粒粒径。通常认为这也是由于ERS 01596和ERS 1618的乙氧基化水平更高的缘故。(请参阅下面的解释。)

•所有表面活性剂都得到良好剪切稳定性的产品。

•ERS 01618是四种研究的表面活性剂中具有最佳抗发白性的表面活性剂。

•ERS 01596的抗发白性最差。我们不知道情况为什么会这样,但也可能是产品中有长的乙氧基链和高含量的非反应性表面活性剂。

与较小的NP(EO)4或Hitenol产品相比,具有较多乙氧基化的较大的表面活性剂具有较低的电荷密度,从而电荷稳定性较差。这是由于较大粒径的缘故。长乙氧基链也能使泡沫稳定。据推测,具有较低乙氧基化水平的类似的基于DSP的表面活性剂在粒径和发泡性能方面都较好。在抗发白性方面(评价疏水性的一种好方法),含有两个反应性基团的表面活性剂(ERS01618)性能显著优于含有一个反应性基团的类似表面活性剂(ERS01596)。


研究2:对采用反应性表面活性剂的木露台着色剂配方的进一步研究

物料

本研究中使用的表面活性剂如下:

•ERS01618-POE(15)(苯乙烯化苯酚/2 AGE)硫酸盐——Ethox化学品公司。

•ERS01617(E-SPERSE® RS-1617)-POE(15)(苯乙烯化苯酚/2 AGE)——Ethox化学品公司。

•ERS01651-POE(15)[十三烷醇(TDA)/1 AGE]硫酸盐——Ethox化学品公司。

•气溶胶NPES-930-NP(EO)4硫酸铵盐——氰特公司。

•Hitenol BC-1025-POE(10)(NP/1烯丙基)硫酸盐——蒙特洛公司。

•Hitenol KH-1025-POE(10)(TDA/1烯丙基)硫酸盐——蒙特洛公司。

TDA是十三烷醇;NP是壬基酚。

乳液合成过程

所有乳液都是在带夹套的玻璃反应器中制备;通过外部循环水加热器进行温度调节。该反应器配有热电偶、回流冷凝器和进料管。单体通过不锈钢管道从下面加入。引发剂(氧化剂和还原剂)是从乳液表面上方添加。单体和引发剂都分别通过FMI无阀微流量计量泵加入。配方见表6。

表6

需要注意的是,相对于固体量的表面活性剂是1.24%。表6中的反应指出相对于固体量的表面活性剂是2.42%。这是由于在配方中另外使用的非离子表面活性剂ERS01617,总的表面活性剂的浓度翻倍。

反应

表7列出了研究1中的实验(配方139、140、144和145)(绿色部分)以及研究2的实验(150、151、152和169)。

表7

表8

表9

•配方150增加了统计相关性(150类似于140)。

•配方151是用来测量非离子型可聚合表面活性剂的作用。

•配方152和169是将Ethox TDA表面活性剂ERS01651与基于TDA的Hitenol KH1025表面活性剂进行比较。

可聚合表面活性剂对粒径的影响

回顾研究1,从MV数据看出,与其它表面活性剂相比,可聚合表面活性剂ERS 01596和ERS 01618产生20%的较大粒径的颗粒(见表7,数据用绿色来强调)。对ERS 01618实验(140)进行重复(150),来给数据增加一些统计相关性。需注意的是,150的粒径类似于140,表明苯乙烯化苯酚表面活性剂确实会产生较大粒径的颗粒。

第二个实验是除了使用ERS 01618外,还使用相同浓度的ERS 01617,在起始加料和预乳化阶段都是这样(151)。粒径显著增加。请注意非离子型表面活性剂通常不能单独用作表面活性剂,因为乳液会不稳定。

最后,比较了两种基于TDA的表面活性剂(配方152和169)。Hitenol KH 1025表面活性剂产生的颗粒比ERS 01651小。可能的原因包括磺化水平和每克表面活性剂的电荷,如前面所讨论的。请注意,ERS 01651的粒度分布(169)有一个约1μm的小峰,表明在聚合过程中存在某些不稳定性。

乳液稳定性

•反应器中过滤固体

乳液反应的可过滤固体见表8。为了比较的完整性和方便性,将用前面绿色标注的反应数据(139、140、144和145)也都包含在本报告中。最干净的乳液含01651(169)。

•剪切试验和得到的可过滤固体

从剪切试验得到的可过滤固体见表8。为了比较的完整性和方便性,将用前面绿色标注的研究数据(139、140、144和145)也都包含在本报告中。对于这一部分以前的数据只有通过/不通过的数据。最干净的乳液含01651(169)。需注意的是,01651的粒径略大一些,所以在剪切试验中能预期获得更大的稳定性。另外添加了非离子型表面活性剂(011596)的反应151可能也是这种情况。HITENOL KH没有表面活性剂ERS01618或ERS01651稳定,试验中结果为未通过。

•试验

量筒摇动泡沫试验表明,01651产生的泡沫最多。原因不明。

•乳液黏度

乳液的黏度相似。预期的低黏度,这样就降低了任何粒径或稳定性对黏度的影响。

光学特性

将乳液刮涂到玻璃板上得到5密耳厚的薄膜。所有薄膜看起来相似,都略微浑浊(表9)。为了比较的完整性和方便性,包含了前面研究的反应数据(139、140、144和145)。

•耐水滴试验

将涂膜干燥24小时并进行24小时的水滴试验(water spot)。对于水发白(水敏感性),ERS 01618最好。含有非离子型表面活性剂的乳液最差(151)。这是因为在该乳液中有两倍量的表面活性剂。两种基于TDA的表面活性剂ERS01651及KH1025性能比它们的芳香类对照物(分别为01618和BC-1025)差。

•浸水试验结果

图3给出了以前研究中使用的表面活性剂水滴试验的趋势(在玻璃板上)。

图3

将干燥的样品浸在水中来进行类似的研究。将样品涂布在聚乙烯薄片上,使其干燥4天,在每一天将样品翻转以帮助干燥。最终样品厚度为1/8英寸。然后将这些样品放置在600毫升的烧杯中,并覆盖有200毫升水。通过测量不透明度的变化来测定吸水性,并标成时间的函数(1天、2天、4天)。较白的膜表示这些乳液有较高的水敏感性。数据见图4。

图4

浸泡4天后没有发现有进一步的变化,即使是经过2个星期也一样。水发白(水敏感性)的顺序如下,与水滴试验的相关性很好:最大程度发白01596>BC-1025>NPES0930>01618最低程度发白

•热老化稳定性 

将研究1A部分(139、140、144和145)中用各种表面活性剂制备的乳液样品置于聚碳酸酯罐中,将盖上螺旋顶盖。然后将它们放在(50±1)℃的烘箱中1个月。每周对样品进行定期检查以确定是否有任何沉淀。初始样品的照片(见图5)以及一个月后的照片(见图6)。

图5

图6

经过1个月后将热老化的样品从烘箱中取出,冷却至室温。在乳液的上部没有观察到透明的水层,表示没有目视沉降。

•抗冻融性

将乳液放在一个0.5品脱的金属涂料罐。在-5℃下将其冷冻过夜。冻融试验表明,本研究中使用的所有表面活性剂在所使用的浓度下并没有通过1次冻融循环。这并不意外,因为通常非离子型表面活性剂能赋予冻融稳定性。

回想一下在实验151中,除了使用ERS01618外,还使用了ERS01617,表面活性剂的浓度增一倍。非离子表面活性剂被认为是能赋予冻融稳定性。解冻后,有显著量的絮凝,但量比单独使用01618要少。可以预期,如果在表面活性剂分子中使用较高相对分子质量的聚醚以及在乳液中使用较高浓度的可聚合表面活性剂,冻融稳定性会提高。

研究2的结论

•实验证明,表面活性剂的类型会影响粒径,在VV10型乳液中使用苯乙烯酚基表面活性剂得到的粒径比使用本研究中的其它表面活性剂大至少20%。

•两种基于TDA的可聚合表面活性剂的剪切稳定性表明在成品中ERS 01651是最稳定的。需注意的是它有最大的粒径,所以更容易获得最终产品稳定性的提高。

•在摇动泡沫试验中,ERS 01651产生最多的泡沫。

•使用ERS 1618获得研究中所有表面活性剂中最佳的耐水性。据推测,ERS 1618的官能度较高,导致有较少的非反应性表面活性剂来降低表面张力。

•在浸水试验中,ERS 1618是4种研究的表面活性剂中具有最佳的抗发白性的表面活性剂。据推测,较高的官能度使非反应性表面活性剂降低涂层缺陷。

•在50℃下放置1个月的热老化试验表明,所有表面活性剂(NPES0-930、BC-1025、ERS 01596和ERS 016180)都能得到热老化稳定的产品。

  






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