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新型油漆乳液着色剂和泥浆防腐杀菌剂活性成分

作者:   |  发表于:2014-09-24   |  关键词:防腐剂,苯,乳胶漆,碳酸钙,水性涂料,

防止微生物的侵蚀破坏是整个美国乃至世界各地的水性涂料生产商面临的共同问题。细菌严重威胁着产品的质量,如果没有有效的防腐方案,即使一些酵母菌和霉菌也会造成产品的腐败变质。微生物的侵蚀和破坏会以各种各样的方式影响油漆和涂料的性能,例如胀罐、难闻的气味、粘度变化、颜色变化以及更多微妙的变化,如pH值的漂移1

根据《联邦杀虫剂、杀真菌剂和灭鼠剂法案》(FIFRA),杀菌剂,包括那些涂料防腐剂,必须在美国注册,该法案首次于1947年颁布,1972年修订,再次修订是在1996年(美国法典第7卷§136)。美国环保署指出,“在美国分销或销售的所有的杀虫剂都必须在EPA进行注册,科学数据显示,当按照产品标签上的指示使用时,它们不会对人体健康、工人或环境造成不当风险”2。表1所示是一些常用的FIFRA注册的杀菌剂活性成分,它们对罐内湿态涂料起到保护作用,能防止微生物侵蚀。现代涂料配方中使用很大部分杀菌剂活性成分已经注册了超过40年。需要特别注意的是注册的杀菌剂由美国环保署每15年审查一次,这一点非常重要,并且在每次评审时,都需要有越来越多的有关杀菌剂环境命运、生态毒性和暴露数据进行持续注册。

历经四十年之后的涂料已经发生了蜕变。一个显著的变化是早在1977年9月,由美国消费者产品安全委员会发布的含铅涂料禁令(16 CFR1303)于1978年生效3。其它明显的改变包括从溶剂型涂料向水性涂料的转变。还有,降低挥发性有机化合物(VOCs)的使用和增加循环水和天然原料的使用都对当今复杂的涂料配方产生了重大的影响。所有这些积极的变化都使涂料更加环境友好,无独有偶不巧的是更有利于微生物的生长——情况堪忧,确切地说是——茁壮成长4

表1

重要承诺 

涂料生产商正在寻求更长效的涂料防腐剂来防止常见的侵蚀破坏,尤其是在生产设施上存在菌株的复活。然而,开发、试验和注册一种新的杀菌剂活性成分的过程往往代价不菲——它可能需要数年的时间和数以百万计的美元。新的杀菌剂活性成分是对目前市场上防腐剂的有益补充,新防腐剂将需要:广谱的长效防止与工业有关的污染,包括隔离生产中菌株的复活,没有甲醛和拌棉醇的释放,与涂料和原材料的兼容性,能被大多数生态标志认证,并适合用于低VOC的涂料配方中。

当讨论引入新的涂料防腐剂的可行性时,还有一些因素需考虑。按照FIFRA规定,杀菌剂由美国环保署(EPA)进行调控管理。EPA的要求包括:急性、慢性和生态毒性;环境命运;物理/化学性能;建议的防腐剂产品的功效。即使是之前注册的活性成分的新组合(见表1),在重新进入市场前仍然需要经过大量的审查才能被批准注册。对于以前被批准用于相同终端用途的新产品(如涂料防腐剂BIT),审查产品卷宗的标准时间表可以少至5个月。然而,对于新的活性组分,以及含有这种新的活性组分的产品,所需要的时间很长——通常为18个月。要满足注册所要求的数据会极大地影响注册公司的财务数据,并需要投入大量的时间来完成所有必需的科学研究。

本世纪第一种新型涂料防腐杀菌剂活性成分

陶氏化学预计将于2014年在美国环保署注册一种新的活性杀菌剂,即N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(MBIT)。整个注册过程需要在多年的时间周期内花费数百万美元。正如预期的那样,在美国注册MBIT最大的资金投入是毒理学的数据库,它占了总成本的90%以上。

图1a

图1b

在进行EPA注册前,要在各种涂料、着色剂、乳液和矿物泥浆的配方中针对工业相关的细菌、酵母菌和霉菌进行广泛的MBIT功效测试。引人注目的是MBIT与常用的结构相似的涂料防腐杀菌剂活性成分1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的性能比较结果。在着色剂的防腐试验中,与BIT相比,针对酵母菌,MBIT显示出活性的增强;在细菌试验中显示出同等或更好的效果。在图1a显示了针对三种着色剂,采用实验室菌株(5×106 CFU / mL)的四种挑战后的抗菌功效。蓝色着色剂,采用相同浓度的BIT和MBIT(总活性成分为125ppm)能成功防腐。此外,单独使用125 ppm的MBIT能使黄色和红色配方有效防腐,而防止细菌性腐败则需要使用高浓度的BIT(250至500ppm)才能保护这些着色剂。在着色剂中使用BIT和MBIT来防止酵母菌的评价(图1b)中显示出类似结果,使用MBIT,在125ppm的总活性成分时就能达到防腐的功效。对于蓝色着色剂,达到相同功效所需BIT的浓度是其二倍(为250ppm),对于黄色和红色着色剂,达到相同功效所需BIT的浓度是其四倍(500ppm)。在进行的六个着色剂试验中有五个证明了MBIT在较低活性浓度时产生卓越效果,在剩下的试验中,能观察到相同的性能。

MBIT的优异防腐功效并不局限于着色剂。在二氧化钛(TiO2)和碳酸钙(CaCO3)矿物泥浆中对两种活性成分的抗菌性能进行了评价。经过四种细菌接种后的功效差异显著,用500ppm(0.05%)的BIT不能对这两种矿物泥浆中的任何一种起到防腐作用,而采用250ppm和125ppm的MBIT都可以防止二氧化钛和碳酸钙矿物泥浆的腐败(图2)。

图2

在美国推出MBIT 

一旦在EPA注册被批准后,2014年陶氏微生物控制技术业务部将推出新的防腐剂产品BIOBAN™557杀菌剂。BIOBAN 557包含新的活性成分,N-甲基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮(MBIT)和5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-共混物,含有10%的总活性成分,通过调整三种活性成分,针对工业相关的细菌、酵母菌和霉菌,包括复活的菌株,来获得最佳的广谱的抗菌效果。采用陶氏微生物控制技术业务部享有专利权的TAUNOVATESM高效微生物定量测试(HTP)系统(图3a),通过在涂料和其它基质中进行大量的测试来最终决定MBIT/ CMIT/ MIT的配方。该系统利用机器人来协助样品分析,并且可以在一天内提供13000个同时进行测试的数据点。其工作效率相当于采用标准的非机器人试验方法(包含培养皿和样品杯)(图3b)每天工作8小时连续15个工作日的实验室工作量。

图3a

图3b

防止细菌和真菌

由于低VOC涂料配方的盛行,对强大的防腐策略的需求不断增加。生产商报告其设备的微生物污染发生率在增多,特别是低VOC产品和含有天然原料的产品。由于这些因素的存在,再加上美国涂装的季节是在温暖的夏季,为微生物提供了理想的生长条件。为了对付微生物的侵蚀,生产商往往被迫使用多种单一活性的防腐剂产品,才能成功地实现涂料防腐。为了说明新型10%的MBIT/CMIT/MIT产品相对于单一活性产品(例如含有1.5%的CMIT/MIT和19%的BIT)的功效,用TAUNOVATE HTP系统对难以保存的乳胶漆(pH值8.5)的四个周期的细菌挑战试验进行评价。HTP测试结果见表2。

10%

19%

1.5%

采用与工业相关的菌株进行四个周期的细菌挑战试验后发现,10%的MBIT/CMIT/MIT的产品与单一活性的BIT和CMIT/MIT的产品相比效率提高。接种5×106CFU/mL的细菌后,绿色阴影部分表示通过得分,而红色阴影部分表示未通过得分。使用2367ppm的产品,MBIT/CMIT/MIT的产品通过了为期一个月的挑战试验,它含有236.7ppm的MBIT/CMIT/ MIT。BIT和CMIT/MIT单一活性的产品分别在EPA规定涂料中的最大使用量2500PPM(475PPM的BIT)和1675ppm的(25 ppm的CMIT/MIT)时通过了测试。尽管在本试验中有效,但是当生产条件——特别是与工业卫生有关的问题——可能导致单一活性的防腐杀菌剂失效。对于表2报告的结果没有误差幅度。相反地,通过测试的2367ppm的MBIT/CMIT/MIT产品和3700ppm MBIT/CMIT/MIT产品的预期上限之间还有足够的空间(环保署注册登记),它能提供370ppm的MBIT/CMIT/MIT活性。

表3

MBIT/CMIT/MIT混合物对抵抗真菌的卓越功效已有文件证明。尽管液态涂料的真菌污染不像细菌污染那样普遍,但是生产商报告的发生率依然在不断增加。将MBIT/CMIT/MIT产品对照单一活性的BIT产品以及95ppm的BIT与不同量的CMIT/MIT的产品组合进行评价,在含有1.5%CMIT/MIT的难以保存的乳胶漆(pH值9.0)样品中进行三个周期的真菌挑战试验。每周将样品接种在涂料生产中的特种酵母菌和与工业相关的实验室霉菌菌株。其结果见表3。MBIT/CMIT/MIT在涂料中以预期的较低使用限量(曾在EPA注册)获得成功,即900 ppm(0.09%)的产品,MBIT/CMIT/MIT的总量为90ppm。单独使用BIT,在380ppm失效。最显著的是,25ppm的CMIT/MIT(由1675 ppm的1.5%CMIT/MIT产品提供)和95ppm的BIT的组合,总的活性组分为120ppm,试验结果是失败。这些结果证明了在MBIT/ CMIT/MIT产品中只有MBIT、CMIT和MIT的比例独特才能显示功效。

快速杀菌和长效防腐

在涂料生产工艺中会发生微生物污染事件,而且污染频繁地发生在夏季。产品返工是一种重要的解决办法,这是由于低VOC水性产品的敏感性以及处理受污染批次产品的高昂成本。通常情况下,返工过程涉及到使用速效消毒杀菌剂,例如含有DBNPA的产品。添加消毒杀菌剂后,有一段混合、保持、微生物监控和最终在新的生产批次中加入长效防腐剂。这种耗时的工艺需要几个步骤,涂料生产商一直在寻求方法来简化该工艺。

表4

在MBIT/CMIT/MIT研制初期进行的评价表明:严重污染样品有快速去污能力。后来进行的更多研究见表4,严重污染的涂料样品由生产商提供,该生产商正在寻求高度敏感的涂料配方在受到从设备上分离出来的可复活假单胞细菌的侵蚀后的有效补救和长效防腐的建议和方法。一次使用370ppm的MBIT/CMIT/MIT能将受到另外四种挑战的涂料成功去污并提供长效防腐作用。DBNPA/CMIT/MIT、CMIT/MIT/拌棉醇和DBNPA/CMIT/MIT/拌棉醇的组合并没有去污和长效防腐作用。而DBNPA/CMIT/MIT/BIT的组合成功地净化并保护涂料,但所需的总杀菌剂浓度是900ppm的活性组分(6175ppm的产品),该值明显高于达到近似防腐性能所需要的370ppm的MBIT/CMIT/MIT(3700ppm的产品)。

表5

对其它类型的配方和抵抗各种微生物,测定了快速杀菌和长效防腐作用的组合。表5显示了被酵母菌严重污染的丙烯酸乳液的研究结果。一次使用3000ppm的MBIT/CMIT/MIT(提供300ppm的MBIT/CMIT/MITT)能使乳液快速成功的去污,速度超过200ppm的DBNPA,同时能对另外五种挑战提供长效防腐作用。BIT不是一种快速起效的杀菌剂,但是380 ppm也不能使乳液具有长效防腐作用。

CMIT/MIT被认为是能最快起效的异噻唑啉化学品。在受污染的着色剂中进行了一项研究,其中CMIT/MIT与中等剂量的快速消毒化学品DBNPA组合。在采用(5×106 CFU/ml)酵母的所有七个挑战中,300ppm的MBIT/CMIT/MIT组合能提供同等的杀菌速率,性能超过CMIT/MIT/DBNPA组合。其结果见表6。

表6


正在进行的实验室试验

美国的水性产品生产商可以联系陶氏微生物控制技术业务部申请获得用于MBIT/CMIT/MIT配方的实验室研究样品。或者,生产商可以与公司讨论杀菌防腐功效的测试结果,并继续提供与环境隔离的细菌、酵母菌和霉菌,用于挑战测试。

重要部分

成功使水性产品防腐,特别是用天然原料生产的高度敏感的低VOC产品,要涉及到很多影响因素。不同防腐产品中含有EPA注册的各种杀菌剂活性成分是很重要的,因为没有任何一种单一的杀菌剂活性成分(或产品)能在所有产品配方中发挥作用。对于按照EPA标志使用的杀菌剂的性能测定来说,功效测试是非常关键的。必须非常小心以避免在极端条件下暴露防腐剂,比如含有两种不同浓度(纯的)杀菌剂产品的组合。在将其加入到涂料配方之前,单单这个动作就有可能使杀菌剂失去活性。与此相反,杀菌剂供应商提供的防腐共混物也能以这样的方式配制,必须使用稳定剂才能使采用适当比例配制的活性成分保持稳定。此外,有些因素诸如热和极端pH值也会对防腐剂的稳定性产生不利影响,改变添加顺序可以延长防腐剂的寿命。工业卫生也是产品长效防腐的一个重要部分。不能仅仅指望用防腐剂组合对卫生较差或根本不存在职业卫生计划的工业生产设施产生影响。通过考虑这些因素,可以利用防腐剂有效地防止产品污染。还有考虑成本计算时必须权衡潜在的产品召回和品牌资产流失的影响。

在当今环境中研制新型杀菌剂活性组分需要有重要的献身精神和专业技术知识。涂料和原材料正变得越来越具有可持续性,但是不幸的是它们更容易受到微生物污染。即使发现了新的防腐方法,将新的活性组分引进市场仍然需要多年的时间,以及数百万美元的投资承诺,以确保在EPA注册。新活性组分所需要的投资规模更是突显了MBIT对涂料生产商的重要性,同时它也将是本世纪在美国推出的第一个新型涂料防腐杀菌剂活性组分。

参考文献

1,Browne, B.A. 2010. The Influence of Global Regulatory Requirements and Pressures on Preservative Choices for Consumer Products. May 6, 2010. Consumer Specialty Products Association Midyear Meeting. Chicago, IL.

2,US EPA Registration Review.

 http://www.epa.gov/oppsrrd1/registration_review/.

3,Consumer Product Safety Commission website.

http://www.cpsc.gov/en/Recalls/1977/CPSC-Announces-Final-Ban-On-Lead-Containing-Paint/.

4,Browne, B.A.; Geis, P.; Rook, T. 2012. Conventional vs. Natural Preservatives. happi 49(5): 69-73.

5,National Pesticide Information Retrieval System (NPIRS).





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