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建筑涂料用高性能干膜杀菌剂的研制

作者:   |  发表于:2014-09-24   |  关键词:底漆,乳胶漆,苯,

涂料行业很早就意识到微生物对漆膜表面的侵蚀问题。微生物的生长可以影响涂层或涂膜的美学外观并导致物理性能的下降。除了霉菌和藻类的生长会明显影响美学外观,通过酶的物理降解也可能导致漆膜物理性能的下降。这种下降包括表面涂层孔隙率的增加或与基材之间附着力的降低。水分渗透可导致涂层下面由真菌引起的木材的腐朽。生物降解并不局限于表面涂层或干膜,它也可能发生涂料生产和储存过程中。

涂料配方师往往面临许多的干膜杀菌剂的选择难题。配方师的主要目标之一是选择干膜杀菌剂,具有广谱的长效保护漆膜的作用。目前的挑战之一就是只有相对较少的活性杀菌剂可供选择,而那些活性成分还必须同时满足多种需求。在评价杀菌剂和灭藻剂在涂料配方中的杀菌剂方案时必然会涉及到户外暴露试验。这种测试是涉及到多种可变因素的复杂组合。有一点尤其如此,即当期望得到的结果与多个地理区域能相互关联时。除了考虑性能,微生物范围和活性杀菌剂的监管状况等之外,还必须要考虑诸多的可变因素。这些因素包括涂装基材的类型、涂装施工方法、板的取向和方向、重复次数,以及是否包含合适的对照品。鉴于所涉及的变量的数量,必须做出选择来缩小追踪研究试验设计的范围。当选择限制每种变量时,得到的母液就构成了追踪研究设计方案。这篇文章中介绍了这样一种选择的母液方法。

微生物范围

常用的干膜杀菌剂可根据其适用的微生物范围进行分类。换句话说,可以根据它们杀真菌或灭藻或杀菌灭藻的主要活性来进行分类。涂料工业中用于干膜保护采用的典型杀真菌剂包括:多菌灵(BCM)、百菌清(CTL)、碘丙炔醇丁基氨甲酸酯(IPBC)、辛基异噻唑啉酮(OIT)、二氯辛基异噻唑啉酮(DCOIT)、正丁基苯并异噻唑啉酮(BBIT)和吡啶硫酮锌(ZnPT)。防止真菌污损通常是涂料配方中杀菌剂方案关注的焦点,但是藻类生长也是一个重要的问题。大多数干膜杀真菌剂都不是很好的灭藻剂,但是吡啶硫酮锌(吡硫锌)同时具有杀菌灭藻活性。

并不是所有的干膜都是那种既需要抗真菌又需要灭藻保护作用。在选择抵抗当地污损微生物的混合作用所需要的活性杀菌剂的类型和数量时会受到当地气候条件的巨大影响。

水溶性 

除了考虑用于干膜保护选择的杀菌剂适用的微生物范围,涂料配方师还须考虑这些杀菌剂的水溶性。对于户外涂层,涂膜中杀菌剂的寿命与其水溶性有关,因此,水溶性是一个极其重要的性能。

研究常用的杀真菌剂和灭藻剂的水溶性显示,它们可以很容易地分成三组。有一组是具有非常低水溶性的活性剂(A组);一组具有中等水溶性的活性剂(B组);和一组具有相对较高水溶性的活性剂(C组)(表1)。

表1

在传统类型的漆膜中,涂层内部存在活性杀真菌或灭藻剂,在漆膜表面也有一些杀菌剂。如雨落在漆膜表面上,它会洗去表面的杀菌剂;然而,漆膜表面的杀菌剂会由来自漆膜内部的杀菌剂补充。 

当漆膜表面耗尽的杀菌剂速率与从漆膜内部迁移的杀菌剂速率之间达到平衡时,涂层将具有防止微生物侵蚀的长期保护作用。当达不到平衡时,涂层会失效。可以通过例子来说明这个原理。

首先考虑的示例是其中所选择的杀菌剂具有太高的水溶性。该涂层在最初的12到18个月的初始阶段拥有良好的保护作用,但涂膜中的杀菌剂贮量会被迅速耗尽,经过短的初始阶段后,涂层的杀菌作用就会失效。因而涂层得不到长期的保护作用。

其次考虑的示例是所选择的杀菌剂具有过低的水溶性。当涂层表面被放置在室外环境中时,初始阶段是该涂层非常容易受真菌侵蚀。在初始阶段涂层易受真菌侵蚀的原因之一是在该阶段一些小分子涂料成分会从涂膜中析出。这些小分子成分可以作为真菌的营养源。在户外环境中经过较长时间后营养物质被冲刷掉,涂层变得不那么容易受到真菌侵蚀。如果选择用于保护涂层的杀菌剂具有太低的水溶性,那么真菌在高敏感度的初期就会定植。涂膜表面有杀菌剂存在,但从涂膜内部迁移出来的杀菌剂不足以防止真菌的定植。如果它们在高敏感性的初期阶段定植,那么真菌就会继续侵蚀涂膜,即使在营养成分的水平已经下降之后也是如此。因而涂层得不到长期的保护作用。

鉴于上述情况,获得涂膜长期保护作用的一个常用的策略是将A组杀菌剂(水溶性非常低)与C组共用杀菌剂(水溶性相对较高)组合。水溶性越好的杀菌剂会迅速从涂膜中迁移出来,从而防止真菌在涂膜受真菌侵蚀的初期阶段定植。经过较长时间的户外暴露后,水溶性较低的杀菌剂将继续缓慢地从涂膜中迁移到涂层表面。由于涂层在初期阶段后具有较低的易受微生物侵蚀性,传递到涂层表面的较低水溶性的杀菌剂的量足以防止微生物的污损。采用这种策略,可以使涂层得到长期的保护作用。

鉴于上述考虑,选择了一种低水溶性的杀真菌剂作为基础,在此基础上添加水溶性较高的协同杀真菌剂作为设计组研究的起点。因此,多菌灵、百菌清和吡硫锌成为我们母液的初始选择。

全球协调体系 

如上所述,当地的杀菌剂法规和当地公众的环境意识的考虑常常限制了涂料中可用杀菌剂的选择或数量。与美国市场有关的一种考虑是2015年实施化学品分类及标记全球协调制度(GHS)。

联合国GHS为全球有害物质协调体系联盟提供了一个组织。考虑GHS范围内的三类杀菌剂时发现,多菌灵和百菌清在某一浓度时有可能有启动健康危害标志的要求。作为一个例子,可以预期,有可能启动GHS健康危害标志要求的浓度(如STOT、再生性和/或致癌性)是多菌灵远远低于百菌清。

这两种活性剂已被用于农业化学领域,并且已经研究了在这种情况下它们的危险性。相比之下,涂料中吡啶硫酮锌的存在,不可能有启动健康危害标志的要求。因此,吡啶硫酮锌被选为我们追踪研究的低水溶性的基础杀菌剂。

吡啶硫酮锌也被称为2-巯基吡啶-N-氧化锌盐,将其加进龙沙公司(Lonza)的吡啶硫酮锌™抗菌剂中。吡啶硫酮锌在去屑洗发水和其它个人护理产品中有着悠久的使用历史。相对于其它常用的杀真菌剂,吡啶硫酮锌具有优良的热稳定性和高碱性的pH稳定性。不像百菌清,吡啶硫酮锌既不褪色也不会粉化;因此它可以用于白色和有色的涂料中。当巯基吡啶作为螯合剂时,这种倾向会受到抑制。颜色稳定的吡啶硫酮锌配方称为Zinc Omadine ZOE抗菌剂,2000年8月被引入到美国市场,这种配方证明与各种各样的乳胶漆和其它普通的涂料组分都具有良好的兼容性。

多区域研究

决定使用哪种高水溶性的协同杀菌剂成为我们最终选择的母液。为了对潜在三种活性共混物中的具有较高水溶性的共用杀真菌剂进行评价,进行了一个大范围的多区域干膜杀菌剂的追踪研究。对每个区域,将涂料涂装到该区域中最常用的基材上。采用当地的涂装方法将涂料施涂到基材上。使用当地法规批准的活性杀菌剂。在每个区域进行的测试包含不含杀菌剂的对照样品和使用当地流行的干膜杀菌剂进行保护的对照样品(图1)。

图1

如上所述,本地气候对漆膜中杀菌剂以及与之抗衡的污损生物组合有较大的影响。选择一个高湿度的环境来证明特定杀菌剂组合提供的防藻防真菌的保护作用。因此,对于该研究的美国地区,南佛罗里达州被选定为测试场;在本研究中,对每种杀真菌剂混合物,添加灭藻剂。基于成本效果和现有法规,敌草隆被选为本研究的美国地区的辅助灭藻剂。使用木板和水泥板进行初步研究。在这项初步研究中,对两种类型的样板和三种活性共混物都观察到了类似的等级。只用木板进行随后的第二项研究。每块板都涂装一道底漆和两道测试涂料。本研究中使用一种实验室制备的标准消光丙烯酸外墙漆。

在研究过程中观察到的是所有三种活性共混物的性能都非常良好。从整体性能看,采用OIT作为协同杀真菌剂的三种活性共混物的性能比使用IPBC或BBIT的组合都好。实际上,使用IPBC或BBIT的组合仍显示出良好的性能(见图2)。

图2

根据我们的样本研究结果,Lonza公司将推出两种新型干膜杀菌剂配方。第一个产品是Densil™ ZOD™杀菌剂,目前已在美国环保署注册,并且上市,在全球其它市场上也有销售。第二个产品是Densil FAZ杀菌剂,专门在亚洲地区推出。相对于Densil ZOD,Densil FAZ产品在活性杀真菌剂中能添加较高比例的补充灭藻剂。无论是Densil ZOD和Densil FAZ都能对漆膜提供广谱的长效防微生物保护作用。这两款产品都采用Lonza的Zinc Omadine享有专有颜色稳定技术的吡啶硫酮锌杀菌剂。

结论 

总之,可以通过仔细选择活性杀菌剂,包括考虑其性能、微生物类别和法规状况,能获得广谱的长效干膜微生物控制效果。





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