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新型增韧技术的开发用于FBE粉末涂料

作者:   |  发表于:2013-03-01   |  关键词:

熔融黏结环氧(FBE)粉末涂料最早由3M公司开发出来,在全世界应用于要求长期防腐的领域,如油管、气管和水管。然而,对FBE而言,这一性能要求是一种挑战。因为高硬度高交联的涂膜需要满足管道制造和安装过程的条件要求,同时要在较高的温度下保持使用性能。通常可以通过提高涂膜坚韧性,来提高FBE管道防腐涂料的性能。

为了使环氧树脂更坚韧采用了许多方法,通常采用的是复合体系,其中增韧剂通过各种机理提供作用。所用的增韧剂如液态橡胶、核壳粒子、玻璃珠和热塑性改性环氧等以及它们的混合物。

但同时增韧剂又往往会产生副作用,如大大提高组成物黏度。受固化动力学分子形态影响,也需要采用各种混合方法使改性剂分散,或需加入其他助剂(如端羧基丁二烯丙烯腈CTBN等液态橡胶改性剂)预先与未固化的环氧树脂混合以防止粒子聚集。增韧剂在环氧混合物的固化过程中处于相分离,通常是形成球形物(如图1a所示)。球形物的粒径和形状取决于固化动力学。此外,这些助剂的加入往往会降低玻璃化转变温度(Tg,因为部分CTBN会溶解于环氧基料中残存成为增塑剂。

其他的增韧方法包括使用完全不相容或预成形的改性剂,如热塑性或核壳橡胶。但它们难以均匀分散于环氧混合物中,或者会使混合物的黏度大大提高。但它们一般不会降低固化产品的Tg

根据Bates等的研究,使用少量适用的嵌段共聚物作为橡胶增韧剂可以解决上述问题。只需很少的使用量,可尽量避免黏度降低以及对性能,如Tg,的影响。此外,在某些情况下,发现嵌段共聚物的分子形态在与未固化树脂混合时会发生变化(如图1b所示)。奇怪的是,分子形态在固化过程中保持不变,使其不受固化条件影响。最近,Leibler等人在固化环氧中加入ABC三嵌段共聚物,研究了其的分子形态,以试图使用三嵌段共聚物提高耐冲击性。

本文讨论了嵌段共聚物提高FBE粉末涂料的性能,包括提高柔韧性和耐冲击性,同时仍保持其防腐能力。需要指出的是,嵌段共聚物的作用是产生第二个相态,而不是FBE中各种组分的可相容物。

熔融黏结环氧粉末涂料的增韧

许多年来,环氧树脂型粉末涂料由于其突出的附着力、耐化学品性、耐温性和防腐性被作为油管、气管和水管工业用标准的腐蚀保护体系。这些涂料在工厂中施工于管道上,然后运送到现场焊接组装。

焊接的接头用专门的现场施工的粉末涂料,或其他体系如液态涂料或热缩塑料套进行保护。这些涂膜要求保护2030年,而不需大规模检修。为了达到这种耐久性,涂膜必须完好地涂覆,不能让金属暴露于环境中。

但是,在运送或安装过程中涂膜可能会损伤,特别是当管道需安装于偏远的地区(运送难度大或经过多岩石地区)时。为解决这一问题,在二十世纪八十年代中期开发出了多层涂膜体系,其方法为在环氧涂层上包覆高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯。

虽然这一体系相比单层环氧耐损伤性可以提高,但这样一来每单位面积施工成本要提高约30%。如果能开发出更厚更坚韧的单层或双层环氧粉末涂层体系,并且其性能可以达到三涂层体系水平,就可以成为三涂层体系的一种低成本的替代方案。

为阐述嵌段共聚物在FBE粉末涂料中的增韧效应,如表1所示对一种标准的管道涂料混合物进行改性。混合物在高强度混合机中预研磨45秒,用双螺杆挤出机粉碎,冷却研磨成平均粒径约50微米的粉末涂料。粉末涂料以流化床涂覆,在2.5厘米×0.95厘米×15.24厘米的热轧钢棒(预先喷砂处理,锚合截面60100微米)上得到膜厚350400微米的涂层。钢棒先预加热到250℃,在250℃固化2分钟后,钢棒迅速在水中淬火2分钟,降到室温。钢棒用该应用领域常用的四点弯曲装置检验柔韧性。弯曲试验在零度以下进行,时间为10秒。钢棒达到室温并稳定后,统计涂膜产生的裂纹的数量。如果没有裂纹表明涂膜更坚韧,使用过程中不会破坏。

试验结果如表2所示。通常的管道粉末涂料涂覆时膜厚不能在400微米以上,因为这会导致柔韧性试验通不过。对照例中,在375微米时有一些裂纹,增韧的配方例在500微米以上膜厚时仍能通过(-38℃)柔韧性试验。同样,对照例不能通过更低温度的柔韧性试验。增韧的涂膜可以通过-45℃时的试验无裂纹(如图2所示)。涂膜的TgDSC测得,几乎相同。这表明产生了增韧作用而且不是简单的柔韧作用,它是以不同的方法实现的。

为了有助于进一步了解嵌段共聚物增韧剂对其他的FBE涂料性能如流动性、玻璃化转变温度和耐冲击性的影响,采用统计设计实验(DOE)进行了详细的评价。研究中选用三个独立的变量,引入Box-BehnkenDOE,其需要进行15个试验或评估15个配方(包括三个平行试验)。

·增韧剂用量(%,基于混合物总质量)2.55.07.5

·填料体积浓度(FVC%):102030

·DICY化学当量比(%):456075


嵌段共聚增韧效果

涂料粉末流动性

粉末涂料的一个重要性能是其在凝胶化之前的流动性。大多数用作增韧剂的热塑性或核壳粒子会提高环氧树脂的熔融黏度,从而降低涂料粉末的流动性,导致由于表面覆盖不佳引起的附着问题。

球状流动是一种实验室试验方法,提供了有关涂料在凝胶化前的流动性的信息。测量并记录球状流动的直线距离,单位毫米。样品试验重复三次。

如图3所示,在试验范围内,嵌段共聚物增韧剂不会明显影响粉末涂料的球状流动。图中的曲线显示当改变单一的X坐标值(增韧剂、FVCDICY)变量时,预测值是如何变化。围绕预测值轨迹的点状曲线显示预测值的置信区间95%


粉末涂料的玻璃化转变温度

提高FBE粉末涂料的柔韧性和耐冲击性而不影响涂料的流动性和玻璃化转变温度,直观上看似乎不可能,如图4所示,粉末涂料以动态力学热分析法(DMTA)测得的游离膜上的Tg只是受增韧剂轻微的影响。另外,Tg受固化剂(DICY)化学当量比的影响更大。

粉末涂料的耐冲击性

根据CAN/CSA-Z245.20标准进行耐冲击性试验。从-30℃~-55℃的冲击试验结果如图567所示。

不加增韧剂和10%FVC的对照粉末涂料清楚显示出已破坏,大多数剥离。具有相同FVC,加入5%增韧剂的增韧型粉末涂料显示出好的耐冲击性,冲击直径小,底材温度降至-40℃也未出现涂膜剥离现象。

8所示为使用嵌段共聚物增韧剂,具有高填料浓度和最佳DICY化学当量比,可以显著改进FBE涂料的耐冲击性(图7)。为了作对比,对高填料含量且不含增韧剂的对照体系进行试验,结果漆膜非常脆,不适用于管道防腐保护。

根据CSA-Z245.20标准进行其他试验如凝胶时间、阴极解离和热湿附着力,发现增韧剂对这些性能没有负面影响。

结论

这些研究清楚地表明新型嵌段共聚物增韧剂技术可以明显改进FBE涂料的柔韧性和耐冲击性,且不影响其他主要的性能,如Tg、流动性和防腐性。这种新型的技术打破了传统的黏度-Tg-坚韧性的相互关联模式,即要获得坚韧性就会影响黏度和固化产品的Tg


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