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为耐久性而设计 润湿分散剂帮助提高水性涂料防腐性

作者:Philippe Favresse, Frank Kleinsteinberg,Katrin Roland, Patrick Glöckner*∣德国Essen的赢创工业   |  发表于:2014-05-07   |  关键词:水性涂料,润湿分散剂,底漆,助剂,单体,

对于生产着色力高和储存稳定性良好的高品质颜料浓缩浆来说,润湿分散剂是必不可少的助剂。然而,它们的亲水结构会导致漆膜的保护效能降低,尤其是对水性涂料。

本研究的目的是开发出用于水性颜料浓缩浆的聚合物型润湿分散剂,且不会对水性涂料的防腐性能产生明显的负面影响。本研究比较评估了采用多种聚合工艺所制备的聚合物。

润湿分散剂让分散过程效率更高

分散过程中需要研磨颜料附聚体,从而最大地展现出颜料(往往很昂贵)的颜色性能,满足光学方面的要求,例如色点、色强度、色度和透明度。润湿分散剂润湿颜料表面,避免分散后的颜料颗粒再次附聚。

高品质水性涂料里,聚合物型润湿分散剂可通过官能团的吸引作用而锚定于颜料表面。由于它们的大分子结构和静电排斥作用,这种分散剂可保证涂料内部获得足够的稳定性[1,2]。

和低分子量产品相比,含聚合物型润湿分散剂的漆膜通常有更高的耐机械性能和耐化学性能。尽管如此,但聚合物型助剂对水性涂料的耐水性和防腐性仍然有着负面的影响。这种影响产生的原因可以通过锚定基团的高极性来解释,特别在涂料基体内部的部分聚合物并未固定于颜料表面时,这种现象则更加明显。

聚合物型分散剂的效率与分子量、单体选择以及单体单元在聚合物上的排布关系密切[1-3]。当锚定基团之间的距离很近时,分散剂与颜料表面的固定效果更好。图1显示的是组成相同,但结构不同的聚合物:纯统计学分布即单体在聚合物中呈随机分布的聚合物(a);单体积聚于聚合物一端的嵌段共聚物(b)。嵌段共聚物由锚定和稳定单体组成,因此组成了高效的润湿分散剂。

接枝共聚物是一种特殊的类型,锚定基团既可位于梳状聚合物的侧链上,也可位于聚合物主链上(图2)。自然这些结构能够与颜料表面接触特别多,因此被视为高效的润湿分散剂。图3可以看到,和纯AB嵌段共聚物相比,每单位体积里接枝聚合物的锚定基团和稳定链段的数量要多得多。




1:相同组成但结构不同的聚合物:a)统计分布的共聚物b) AB嵌段共聚物




2:呈统计学分布的接枝共聚物示意图




3:共聚物在颜料表面的示意图a)统计学分布的接枝共聚物以及b)AB嵌段共聚物

能够生产指定结构聚合物的现有方法有很多,包括加成聚合,离子聚合和自由基聚合等等[4]。

关于自由基聚合工艺,大分子单体的自由基聚合(FRP)就可用于制备接枝共聚物,而这就是灵活的受控自由基聚合(CRP),即像所有灵活的聚合方法一样,合成嵌段共聚物时可以灵活调整嵌段数量、嵌段长度以及嵌段长度的分布[5,6]。

每种方法从技术角度或者商业角度都有利有弊。例如,灵活的受控自由基聚合(CRP)可创造出各种聚合物结构,但生产这些聚合物往往耗时很长。另一种工艺缺点则是铜催化剂或烷基卤化物的分离问题,因为它们会引起变色,影响漆膜的防腐性能。

比较而言,采用自由基共聚(FRP)的(甲基)丙烯酸酯类常常会导致统计学分布,附着时的选择性依赖于各自单体对彼此的共聚常数[7]。这种方法的优点是对起始原料的纯度要求最低,技术角度上来看容易处理。

本文研究了采用各种生产工艺制得的润湿分散剂,并将它们应用于水性涂料进行了广泛的评估。

本文比较了采用自由基聚合制备的梳状接枝共聚物和CRP工艺得到的聚合物。还比较了传统的共聚物型分散剂,选择的是一只用于水性工业涂料的标准产品。

本研究目的在于通过比较颜色性能和防腐性能,提供一只效率尽可能高的润湿分散剂产品。

研究比较了的共聚物分散剂有:

MS      – 市场标准:通过自由基聚合得到的传统共聚物型分散剂(共聚单体呈统计学分布)

CRP    – 通过受控自由基聚合得到的接枝共聚型分散剂(与FRP1 组成相同)(精确的交互结构)

FRP1  – 通过自由基共聚得到的接枝共聚型分散剂(共聚单体呈统计学分布)

FRP2  – 通过自由基聚合得到的接枝共聚物型分散剂(优化的组成)

颜料浓缩浆的生产

评估的颜料有:PR 101,氧化铁红;PB 15:4,酞菁蓝;颜料浓缩浆的配方列于表1。研磨设备为Skandex震荡机,研磨介质为200 g玻璃珠(ø 2.5-2.8 mm),分散时间为1小时(PR 101)或2小时(PB 15:4)。


表1:颜料浓缩浆的配方

原材料

PR 101

PB 15:4

去离子水

17.4

33.9

分散剂

21.0

25.0

TEGO Foamex 810

1.0

1.0

颜料

60.0

40.0

Aerosil 200

0.5

-

杀菌剂

0.1

0.1

总计[g]

100.0

100.0

分散剂固体份对颜料

14%

25%


测试用涂料

本文测试了颜色和盐雾方面的性能,测试的体系为室温固化的水性双组分涂料,颜料浓缩浆的加入量为PR101:8,PB 15:4:4%。同时我们还在其它配方里也进行了测试,如水性聚酯-氨基烤漆。由于结果类似,所以并未在这里讨论。测试体系为单组份丙烯酸底漆,加入了PR 101的浓缩浆,比例为7:3。

测试方法

根据DIN EN ISO 3219方法测试了颜料浓缩浆的流变性能,流变计为Thermo Electron公司的RotoVisco1(锥板CP 35/2°,D=0-1000 s-1)。颜色性能则是通过测量颜色的分光光度,即将双组份聚氨酯涂料应用与Leneta卡纸上,湿膜厚度为150 µm,然后使用X-Rite的SP62分光光度计就行测量。盐雾测试按照DIN EN ISO 9227方法(1200 h),基材为铁板,测试涂料是双组份聚氨酯体系。水吸收率则是通过称重法来测定,即首先与铝板上涂布单组份底漆后称量初始重量,然后将铝板水浴置于水浴中,室温24小时后再称重。

结果讨论

颜料浓缩浆的流变性能

图4:储存前后含不同润湿分散剂的颜料浓缩浆的动态粘度(D=100 s-1),颜料为PR 101和 PB 15:4,储存条件为50°C,7天

图4显示的是储存前后颜料浓缩浆的动态粘度。研究所用的分散剂(CRP,FRP1,FRP2)均有良好稳定的粘度性能。测量结果上不同的产品之间并无明显区别。从趋势上看,优化的润湿分散剂(FRP2)的降粘效果更为明显。采用市场标准产品(MS)制得的蓝颜料浓缩浆储存后粘度有所下降。这说明颜料分散后才被润湿,显示润湿效果更慢。而储存后的含MS的PR 101浓缩浆则产生了负面的增粘效果。

一般而言,采用受控聚合方式可以得到分子量分布更窄的产品,这对溶剂型涂料有着正面的效果。但对水性色浆来说,由于分散体的粘度与聚合物分子量无关,所以并无益处[8]。

最好的颜色性能

表2:含不同分散剂的双组分聚氨酯全色漆的颜色性能,颜料为PR 101 和PB 15:4


PR 101

PB 15:4


MS

CRP

FRP1

FRP2

MS

CRP

FRP1

FRP2

着色力(F)

476

485

485

500

710

740

740

745

雾影

50

30

35

20

90

85

85

85

光泽20°

79

81

83

83

89

90

89

90

表2列出的是本实验所测试产品的颜色性能,可以看到性能接近,但是FRP2的着色力和相容性(雾影)更好一些。和市场标准产品(MS)相比,含测试产品(CRP,FRP1,FRP2)的有机蓝颜料展现出稍高的着色力。而对于无机红颜料,和市场标准产品相比相容性更好,着色力则稍高(高5%)。

这显示对于水性接枝共聚物分散剂,对于聚合物结构上的单体分布要求并不苛刻。然而通过FRP1 与 FRP2的比较可以看出对组成的要求则更为严格。

防腐性能的新标准

图5显示的是含双组份聚氨酯的水性工业涂料在盐雾测试后的结果。两种涂料含有有机的酞菁蓝和无机的氧化铁红。使用标准分散剂(MS)的涂料展现出最大的破坏,既有气泡出现,又有腐蚀蔓延,显示对漆膜的保护不足。

含相同组成的润湿分散剂(受控型CRP以及自由基聚合型FRP1)的涂料品质相同,特别是气泡情况比市场标准稍好一些。含优化分散剂FRP2的涂料结果优异。整个盐雾试验中涂料并未有大的变化。

5:盐雾测试结果(DIN EN ISO 92271200 h)(体系:基于颜料PB154(上)和PR 101(下)的水性双组份聚氨酯涂料;基材:铁板;分散剂:从左至右为MSCRPFRP1FRP2


降低吸水性提高保护性

图6:基于不同分散剂的单组份丙烯酸底漆,含PR 101颜料浓缩浆;基材:铝,室温水中储存24小时后测量


吸水性测试进一步确认了盐雾测试的结果(图6),市场标准分散剂的吸水性最高。涂料含两只组成相同但合成工艺不同的分散剂(CRP,FRP1)的结果相似。涂料含优化分散剂FRP2的吸水率最低。实际上,水接触漆膜可使漆膜溶胀,导致漆膜更软更易于被破坏,而吸水性低则让漆膜的溶胀性尽可能低,从而获得较高的机械性能。最后要说明的是,含有优化分散剂FRP2的漆膜没有出现发白现象,外观没有变化。


结论

本研究比较了采用受控自由基聚合和自由基聚合所得到的润湿分散剂。结果显示合成工艺并不会太大地影响水性颜料浓缩浆的颜色或流变性能。并且不同的工艺对腐蚀性或吸水性的影响也没有明显区别。因此接枝聚合物的单体是否严格分布(CRP)或随机(FRP1)分布,看起来不会影响所评估的性能。和市场标准产品相比,所评估的润湿分散剂光谱性能更好。甚至优化组成的FRP2的光谱性能增加地更为明显[9]。

结果一览表

■采用自由基聚合和受控自由基聚合制备了接枝共聚物。

■从流变、颜色和耐腐蚀方面,研究了用于水性颜料浓缩浆和工业涂料的润湿分散剂的性能。

■结果显示两种聚合技术得到的产品性能接近。但聚合物型助剂的组成会影响性能。

■这些润湿分散剂中最优异的产品可满足流变和颜色性能的要求,同时提供良好的防腐蚀性能。


参考文献

[[1]] EvonikIndustries AG "The Big TEGO",edition 4, 2012, Essen, Germany

[2] Heilen et al.,"Additives for waterbornecoatings", Vincentz Network, Hanover, Germany,2009

[3]Glöckner,Kleinsteinberg, Bauer, Reuter, "Thestar performer", European Coatings Journal, 05 (2010), 26-31

[4]Odian, "Principles of Polymerization”"3rd Edition, Wiley Interscience, New York, 1991

[5]Metz, Nadine, "Synthese von komplexen Polymerarchitekturen durch diekontrollierte Polymerisation von Reaktivester-Monomeren",Dissertation, Mainz,2009

[6]  Wittmann, Gabriele, "Aufbau definierter Polymerarchitekturen durch RadikalischePolymerisation unter Atomtransfer (ATRP)", Dissertation, Darmstadt,2003

[7]Glöckner, Ritter, Macromolecular Rapid Communications, 20 (1999),602-605

[8]Glöckner, "Der ökologische Umbaueiner Produktpalette" in"Wässrige Kunststoffdispersionen und ihre Anwendung", 71. FH Texte, Aachen,January 2005, 9-20

[9] www.tego.de, Technical data sheet TEGO® Dispers 757 W





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