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适用于低VOC至零VOC涂料配方的 功能性高效助剂

作者:   |  发表于:2014-03-19   |  关键词:

作者:AyazKhan,Michael Rhodes,Jose Ruiz Sel Avci | 美国宾夕法尼亚州布里斯托尔Solvay Novecare公司

在过去的几十年中,水性涂料的市场份额在不断加大,当然这是以抢占溶剂型涂料的市场份额为代价的。推动行业向水性涂料市场转换的因素有几个方面,其中主要的推动力就是配方中的溶剂更加环保。通常,水性配方仍然需要添加其它助溶剂(亦称共溶剂)来解决与水性分散体有关的一些问题。例如,加入乙二醇来降低水的冰点从而增加暴露在冰冻寒冷条件下的配方稳定性,以及减缓成膜过程中水的蒸发,最终涂层更加坚久耐用等。使用挥发性成膜助剂来暂时降低乳液中相对分子量高的聚合物的玻璃化转变温度,从而能在较低温度下充分成膜,并能获得高硬度、高性能的最终涂层。

此外还有来自政府机构和消费者关注环保的持续推动力,希望通过降低水性配方的VOC含量来进一步减轻对健康和环境的影响。这意味着配方中要显著降低或者不含有乙二醇和挥发性成膜助剂。虽然人们期望获得低VOC含量的涂料,具有与溶剂型涂料同样卓越的性能,但是目前要找到那些性能卓越,又让人满意的助溶剂替代品是相当困难的。为了深入了解其中的挑战和应对方法,需要认真研究相关的基础原理。

在乳液分散体或配方中,冷冻过程随着一些初始冰晶的形成而开始。当这些冰晶长大或者更多地冰晶形成后,因液态水的减少而有效提高了分散体中的固含量,促使乳液颗粒更紧密地堆积起来。由于最初形成的冰晶的含盐量较低,剩余溶液中的电解质浓度增加,这样就会压缩静电稳定的晶格中的保护性双电荷层。这些因素相结合使得初始乳液的稳定性降低并导致颗粒与颗粒之间的直接接触。如果在这些条件下乳液没有足够的稳定性,这种聚集是不可逆的,从而会出现乳液絮凝。由于聚合物流动和颗粒聚结可以在这些低温条件下发生,在许多低VOC涂料中使用较低Tg或更软的乳液会导致这种情况进一步恶化。因此,如果不使用乙二醇来减少冰冻寒冷条件下冰晶的形成,许多低VOC水性涂料将不具备足够的冻融( F/T)稳定性(图1)。

功能性高效助剂

如果减少或去掉配方中的乙二醇会显著影响水性涂料的另一个重要性能,即开放时间。涂层的开放时间是指涂料涂装到基材上,湿涂料仍然可重复施工(即通过重新涂刷或滚涂,而不会产生表面缺陷)的时间周期。对于乳液型涂料,表示在成膜过程中乳液颗粒接触并开始聚结的时间节点,因为从这一时间点开始,再次涂刷涂料所带来的水不能够使颗粒再分散并产生新的流动。这个时间比漆膜的干燥时间明显要短,因为后者是乳液粒子聚结全部完成的时间节点。

溶剂型涂料配方中的低分子量聚合物在最初涂装后更容易再分散,相比而言,即使是传统的水性配方的开放时间也不够充足。如果不使用乙二醇来减慢漆膜中水分的蒸发,就不能充分地延迟最初的颗粒与颗粒间的接触,所以低VOC涂料配方在开放时间方面所面临的挑战更大。

在本项研究中,设计了两个新的添加剂来帮助解决前面提到的这些问题。添加FT冻融稳定剂的目的是为了改善低VOC至零VOC的漆基和乳胶漆的抗冻融稳定性。研究了冻融稳定剂对水性涂料抗冻融稳定性的影响,并在接下来的篇幅中进行讨论。研究开放时间延长剂的目的是为了增加低VOC至零VOC的漆基和乳胶漆的开放时间。研究了OTE开放时间延长剂对水性涂料的开放时间的影响,这将在后面进行讨论。

目前面临的挑战就是要找到一种方法,使乳胶漆既能满足低VOC至零VOC的要求,又能获得抗冻融稳定性和延长的开放时间,同时对漆膜的总体性能没有影响。除了抗冻融稳定性和延长开放时间以外,对涂料的其它性能(如光泽和润湿性)的改善也进行了讨论。

实验

在低VOC丙烯酸半光涂料配方(见表1和2)中,分别加入约为1%(基于总的配方重量)的冻融稳定剂和开放时间延长剂,并对涂料性能分别进行了评价。在每一配方下,将标准配方分别与含有和不含常规湿润剂的冻融稳定剂或开放时间延长剂的配方进行比较。对于不含润湿剂的配方,对冻融稳定剂和开放时间延长剂进行研磨,在不增加配方中总用量的前提下以一定的重量比进行替换。

表1:低VOC丙烯酸半光涂料配方。

原材料(%)

标准配方涂料

冻融稳定剂和润湿剂

冻融稳定剂

7.76

7.75

7.75

分散剂

0.78

0.78

0.78

消泡剂

0.05

0.05

0.05

润湿剂

0.39

0.39

0.00

FT冻融稳定剂

0.00

0.00

0.39

胺中和剂

0.19

0.29

0.29

胶质粘土

0.48

0.48

0.48

钛白粉

22.29

22.29

22.29

8.67

8.67

8.67

丙烯酸乳液

46.52

46.52

46.52

FT冻融稳定剂

0.00

1.16

0.78

消泡剂

0.19

0.19

0.19

高剪切增稠剂(ICI)

2.23

1.94

1.94

9.21

7.94

8.32

低剪切增稠剂(KU)

0.85

1.16

1.16

防霉剂

0.39

0.39

0.39

总计

100.00

100.00

100.00

涂料性能的评价标准

ASTM D562-10——用斯托默黏度计测定克雷布斯单位(KU)黏度的涂料黏度的标准试验方法

ASTMD4287-00(2010)——用锥板粘度计测定高速剪切粘度的标准试验方法

ASTM D1475-98(2012)—— 测定液体涂料、油墨及相关产品密度的标准试验方法

ASTM D4062-11——涂刮法测定色漆流平性的标准试验方法

ASTM D4400-99(2012)E1—— 用多槽口涂布器测定涂料抗流挂性的标准试验方法

ASTM D2805-11——用反射计法测定涂料遮盖力的标准试验方法

展色:指研

在颜料涂布率纸Leneta 1B上并排刮涂试验样品/标准样品(封闭/未封闭的板)

采用006号刮涂器——室温下过夜养护

颜色值:德国BYK加德纳Color-Guide 45°/0°角度、D65/10°、CIELAB颜色系统

光泽度(60°)/( 85°)

在颜料涂布率纸Leneta 1B上并排刮涂试验样品/标准样品(封闭/未封闭的板)

采用#7DOW刮涂器——室温下过夜养护——BYK微型三角光泽仪测量光泽

ASTM D2486-06(2012)E1——测定内外墙涂料耐擦洗性的标准试验方法,用Gardco耐擦洗性试验机测试(Paul N. Gardner公司生产)

ASTM D4828 -94(2012)E1——测定有机涂层实际耐洗刷性的标准试验方法,用Gardco耐擦洗性试验机测试(Paul N. Gardner公司生产)

ASTM D2243-95(2008) 测定水性涂料抗冻融性的标准试验方法

抗冻融稳定性试验

按ASTM D2243 -95的方法测定乳胶漆的抗冻融稳定性。在测量黏度前,用手用搅拌刮刀彻底搅拌解冻的涂料。

开放时间评价

按ASTM D7488 -10的方法评价开放时间。在恒定湿度/温度的房间(CTCH)内,将固定在铝质刮涂板上的黑色聚乙烯Leneta擦洗板作为底材。将该Leneta擦洗板分成8个水平部分。用DOW漆膜刮涂器刮涂250μm湿膜厚度的涂层。在每个部分中,在刮涂后,立即用刷子的柄尖做上标记( X)。然后与开始的刮涂方向垂直的方向,在每个水平部分刮涂试验涂料。以2分钟的时间间隔重复刮涂垂直部分,每个时间间隔用刷子涂刷的次数相同。在评定结果前将涂层在CTCH房间内干燥24小时。

涂料配方

按表1和表2中列出的涂料配方制备涂料。对涂料配方的所有评价都是在涂料初始配制至少24小时之后进行。

表2:低VOC丙烯酸半光涂料配方。

原材料(%)

标准涂料配方

OTE开放时间延长剂和润湿剂

OTE开放时间延长剂

7.76

7.76

7.76

分散剂

0.78

0.78

0.78

消泡剂

0.05

0.05

0.05

润湿剂

0.39

0.39

0.00

OTE开放时间延长剂

0.00

0.00

0.39

胺中和剂

0.19

0.19

0.19

胶质粘土

0.48

0.48

0.48

二氧化钛

22.29

22.29

22.29

8.67

8.67

8.67

丙烯酸乳液

46.52

46.52

46.52

OTE开放时间延长剂

0.00

1.21

0.82

消泡剂

0.19

0.19

0.19

高剪切增稠剂(ICI)

2.23

1.65

1.94

9.21

8.61

8.56

低剪切增稠剂(KU)

0.85

0.82

0.97

防霉剂

0.39

0.39

0.39

总计

100.00

100.00

100.00


结果与讨论
FT
冻融稳定剂

表3:FT冻融稳定剂对抗冻融稳定性及其它性能的影响。

涂料性能

标准涂料配方

冻融稳定剂和润湿剂

冻融稳定剂

润湿剂,%

0.39

0.39

0.00

FT冻融稳定剂,%

0.00

1.16

1.16

光泽(20°/60°/85°)

21/56/91

33/65/92

27/61/94

冻融5个循环,△KU

1次循环破坏

0

2

抗粘连性 ASTM   D4946

7

5

7

耐擦洗性ASTM   D2486

﹥1000

﹥1000

﹥1000

展色△E-黑色(0.16%)

0.53

1.04

0.70

在50℃热储存二周,△KU

-1

2

3

沾污ASTM  D4828-94

对照

=

=

干燥时表面活性剂析出

8

8

8

5℃低温成膜

10/10

8/10

10/10

评价体系:10=最好;0=最坏

涉及FT冻融稳定剂的研究结果见表3。标准涂料配方在一开始冻融循环后就被破坏了,而添加FT冻融稳定剂的涂料,不管是含有或不含润湿剂的,经过5个循环的冻融测试后涂料都没有出现絮凝。此外,这两种涂料经过5个循环的冻融测试后黏度增加都最小。配方中FT冻融稳定剂的量只是参考量,不同配方将会有所区别。配方中所需要的添加剂的量取决于许多因素,如漆基的化学特征、漆基的颗粒大小、涂料的PVC、配方中其它添加剂和试剂的量,等等。

除了抗冻融稳定性,表3中也对涂料的其它重要性能进行了评估。结果表明,FT冻融稳定剂通常对抗粘连性、耐擦洗性、耐沾污性、表面活性剂的析出以及低温固化性能无显著影响。然而,FT助剂对于分散稳定性得增强会提高每种配方的漆膜光泽度。使用FT冻融稳定剂后,即使不在配方中添加传统的润湿剂,也不影响涂料的重要性能,这说明FT冻融稳定剂具有多种潜在的优点。

结果与讨论

OTE开放时间延长剂

涉及OTE开放时间延长剂的研究结果见表4。标准涂料配方显示较差的开放时间,而添加OTE开放时间延长剂的配方,不管是含有或不含有润湿剂,得到的涂料具有明显好的开放时间,如图2所示。配方中OTE开放时间延长剂的量只是参考量,不同配方的用量有所不同。在要求的特定配方中所需要的添加剂的量将取决于许多因素,如漆基的化学特征、漆基的颗粒大小、涂料的PVC、配方中使用的其它添加剂和试剂的用量,等等。

表4:OTE开放时间延长剂对开放时间及其它性能的影响。

涂料性能

标准涂料配方

OTE开放时间延长和润湿剂

OTE开放时间延长

润湿剂,%

0.39

0.39

0.00

OTE开放时间延长剂,%

0.00

1.21

1.21

光泽(20°/60°/85°)

21/56/91

27/61/89

23/57/89

冻融5个循环, △KU

1次循环破坏

16

14

开放时间, min

2

8

8

抗粘连性 ASTM   D4946

对照

=

=

耐擦洗性ASTM   D2486

﹥1000

565

﹥1000

展色△E-黑色(0.16%)

0.53

0.79

0.65

在50℃热储存二周,△KU

-1

4

0

沾污ASTM  D4828-94

对照

=

=

干燥时表面活性剂的析出

8

9

9

5℃低温成膜

10/10

8/10

10/10

评价体系:10=最好;0=最坏

图2:开放时间评价。

功能性高效助剂

除了延长开放时间,加入OTE开放时间延长剂能改善涂料的其它性能,表4中进行了概括。类似于使用FT冻融稳定剂,提高胶体的稳定性会改善每种配方的漆膜光泽度。同样,抗冻融稳定性也得到改善,但是对于黏度上升的情况,与相同条件下使用FT冻融稳定剂相比效果不是特别卓越。

耐洗刷性试验结果表明,通过配方优化可以将漆膜对水的敏感性的负面影响降至最低,例如用开放时间延长来替代传统的润湿剂。

OTE开放时间延长剂的其它用途

OTE开放时间延长剂能有效地延长工业涂料和其它类似的高膜厚涂料的开放时间。除了建筑涂料,对于水性丝印油墨,OTE开放时间延长剂是一种很好的缓凝剂(防止丝网上油墨干燥),因此可以用来替代增塑剂。对其它用途和功能性优点将有待继续进行研究。

结论

对研制的两种新型助剂( FT冻融稳定剂和OTE开放时间延长剂)已经申请了专利,它们能改善无溶剂涂料的性能。而这两种产品都不含APEO、不含溶剂、并能很容易地添加到水性配方中。对于本研究中使用的低VOC丙烯酸半光配方,这两种助剂能明显提高配方的抗冻融稳定性或者显著延长开放时间。同时这两种添助剂也展示了许多其它的优点,如提高涂层光泽和颜料的润湿性,从而让人们研制出更高性能的低VOC涂料。

参考文献

1. Blackley, D.C.Polymer Latices-Science and Technology, 2nd Ed., 1, Chapman & Hall, 1997.

2.Bosen, S.F.; Bowles, W.A.; Ford, E.A.; Person, B.D. Antifreezes, Ullmann’sEncyclopaedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., A3, VCH Verlag, 1985.

3. U. S.Patent: US 5,399,617.

4. U. S. Patent: US 6,933, 415 B2.

5.Holl, Y. et al. Film Formation in Coatings, Mechanisms, Properties andMorphology; Urban, T.P.M.W., Ed., 2001.




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