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结构型纳米丙烯酸酯聚合物(SNAP™)技术:

作者:伍文君|阿科玛涂料公司|美国   |  发表于:2014-03-07   |  关键词:

--追求兼备优异的抗粘连性,硬度及成膜性的低VOC涂料

涂料工业在降低挥发性有机化合物(VOC)并提高水性涂料性能两方面已经取得了长足的进步,但仍为这两大目标持续努力着。同时具有优良的成膜,漆膜硬度和耐用性是低VOC粘合剂和涂料目前面临的最大挑战。结构纳米丙烯酸类聚合物(SNAP™) 技术是一种能够实现低VOC、高性能的创新性解决方案,这类乳胶拥有极好的成膜性能和膜硬度,其超常的硬度带给涂料优异的抗粘着和抗印痕性能。

简介

在低VOC要求的驱动下,具有较低的最低成膜温度(MFFT)的聚合物越来越多地被用于水性建筑涂料。此类软粘合剂一个明显的缺点是漆膜硬度差,从而影响了许多重要的涂料性能,如抗粘着,抗印痕,耐擦耐磨,及抗沾污。如果抗粘连性能差,两个接触的漆表面(例如,新漆的门和窗)容易粘连,导致在分离(打开门窗)时油漆破裂或剥落。抗印痕性能衡量的是涂膜在压力下(比如像框)的抗变形能力。

涂料工业在降低挥发性有机化合物(VOC)并提高水性涂料性能两方面已经取得了十分可喜的进展。将软的成膜乳胶与小粒径、高Tg的改性剂混合是提高抗粘连性和湿附着力的常见方法之一。1-8然而,大多数聚合物对固有的不相容性会阻碍混合物内聚强度的增加。9另一个更精妙的方式是通过设计自含软硬相的核壳结构乳液聚合物来满足良好的成膜性和硬度两个相互矛盾的要求。10-15因为大多数能自成膜的粘合剂的总体弹性模量和表面硬度都不够高,到目前为止,防粘连和抗印痕性仍是低VOC涂料的不足之处。此外,这种多相乳胶颗粒的耐擦洗性能通常会由于聚合物内组分之间不互容而降低。


本文介绍一种新型的结构纳米丙烯酸酯乳液聚合物(SNAP™)技术。鉴于聚合物用量高,而完美无缺陷的漆膜才能成就高光泽度,高光涂料因此对聚合物的要求特别高,SNAP技术的优势应该在高光泽配方中得到充分的验证。本文将显示SNAP乳液的主要性能超越了目前市场上最先进的低VOC高光涂料产品,这项创新的丙烯酸酯乳液技术使高性能、零或低VOC涂料真正成为可能,且广泛适用于装饰、木器、以及非平光内外墙涂料。

实验

高光泽水性漆

本研究选用了一个17% 颜料体积浓度, 38%体积固含量的无溶剂、高光涂料配方来评估两个SNAP 示例乳胶。另外,我们还购买了2011年的十三种商业高光泽涂料作为基准研究,在SNAP技术基础上配制的涂料将与美国水性漆市场最新的高光涂料作比较。表一总结了这些商业涂料的推荐应用范围(内墙或外墙用),VOC含量,干躁一天的漆膜在室温和高温下的抗粘连性及抗印痕性。

表 1. 2011年美国的商业高光泽涂料

商业高光涂料

内墙/外墙用途

VOC

一日抗粘连性

抗印痕性



(g/L)

室温

高温


A

木材和金属

234

0

0

6

B

内外墙

142

8

7

7

C

外墙

148

7

4

7

D

内墙

146

9

7

8

E

内外墙

137

8

8

6

F

内墙

127

0

0

1

G

外墙

98

8

6

3

H

内外墙

50

6

5

2

I

内外墙

50

7

7

2

J

内外墙

50

7

7

2

K

内外墙

50

7

6

1

L

内外墙

0

7

6

1

M

内墙

0

8

7

8


低温聚结(LTC

低温成膜和泥开裂表明乳胶漆聚结的程度,这两种测试分别用湿膜厚度为10密耳和25密耳的涂膜器在Leneta 1B不透明图上制膜,然后迅速将湿膜转入40ºF的冰箱中干燥。24小时后检视薄膜的连续性,漆膜在Leneta图纸的密封和不密封部分上的裂痕以如下标度评估:

1 = 严重开裂

2 = 中度开裂

3 = 部分开裂

4 = 少量开裂

5 = 无裂痕


耐擦洗性

相对耐擦洗性的测试使用加纳直线擦洗和磨损仪器。涂膜样品的制备以及测试程序如下:在Leneta黑色塑料图纸上预备湿膜厚度为7密耳的涂层,漆膜在77ºF50%相对湿度的恒温恒湿条件下干燥7天。在测试之前,尼龙毛刷先来回运行400次。该测试使用一个标准化的磨料擦洗介质(Leneta公司#SC-2),在开始和每400循环后加入7毫升擦洗介质以及5毫升水。每个样品的测试重复三次,并记录涂层磨透时刷子的循环周期数,每张测试图板上都包括了一个半光泽的丙烯酸乳胶漆作为耐擦洗控制样


抗粘连性

被测试的涂膜用3密耳的单面涂膜器制备在Leneta1B不透明图片上,在恒温恒湿房间干燥一日。用于室温抗粘连测试的是两张2.54厘米x 2.54厘米的漆膜面对面叠放在一起,重量为454克的砝码置于其上。24小时以后,分开并检查两张图片上的涂层。在高温抗粘连实验中,恒温恒湿条件下干燥一日的两片涂膜在120ºF的烘箱里放置30分钟,1000克砝码的重量通过直径为2.54厘米的橡胶塞压在两片涂膜上。漆膜从烘箱取出冷却30分钟后再作评估,室温和高温抗粘性的评分根据ASTM D-4946 010的标准, 实验重复三次取平均值。


抗印痕性

抗印痕性衡量的是当物件放置于涂料之上,因涂料在压力下变形而留下的的印记。测试的涂层用6密耳的单面涂膜器制备在Leneta 3B图纸上,恒温恒湿下干燥7天,然后在涂膜上放一块棉纱布,500克砝码的重量通过八号橡皮塞传导给涂膜,形成约6.2 KPa的压强。这样的测试组装在120ºF的烘箱里一小时后取出冷却,再评估涂料膜与棉纱布接触而留下的印痕,评分标准参照ASTM D2064-91中从010的计分系统(见表二)。

表2. ASTM D2064-91 抗印痕性的评定方法

数值评价

抗印痕性

印痕量

10

完好

8

非常好

很少

6

少量

4

一般

中量

2

较多

0

极差

极多


König 摆杆硬度

本研究依照ASTM 4366的方法用König摆杆硬度仪测试涂膜的硬度。漆膜用10密耳的涂膜器准备在3英寸x 12英寸的玻璃板上,干燥七天,干膜厚度大约为4密耳。让静置在涂层表面的König摆开始振荡,以秒为单位记录摇摆幅度从6度减少到3度的时间。


动态力学分析 (DMA)

AR-1000流变仪(TA仪器仪表)用于动态力学分析。频率扫描实验利用长方形的固体SNAP 样品,频率范围从0.01到628弧度/秒,实验结果包括样品的储能模量(G’), 损耗模量(G”) 和内耗(tanδ)等粘弹数值。


结果与讨论

标定商业高光泽涂料

美国市场的高光泽涂料的VOC在2011年仍涵盖了很宽的范围。在能够找到的13种高光涂料产品里,有六个配方的VOC在50克/升以下,其中两个涂料甚至宣称完全不含VOC。有七种高光漆被指定为适合内外墙两用。在大多数情况下,低VOC产品的性能与传统的高光泽涂料相当,有些性能甚至更好,而改进最突出的方面包括耐擦洗性和高温抗粘连性。

图1 比较低VOC与高VOC商业高光泽涂料的耐擦洗性。除M之外,其它所有低VOC涂料都超过2000次擦洗,而高VOC涂料的平均耐擦洗只达到570次周期。抗擦洗性是耐用性的一个重要方面,尤其对于室内应用。这组数据说明厂家对提高低VOC涂料的耐用性给与了高度的重视。


图1.低VOC与高VOC光泽涂料的耐洗刷性


抗粘连性对于光泽和半光泽涂料是一个关键的性能要求。表1中列出的抗粘连数据显示:即使是高VOC的传统漆配方也不一定具有完善的抗粘连性。高VOC漆组1日室温抗粘着性的分数范围从0到8,平均值为5。高温抗粘着性通常较室温更差。涂料A和F 就是很好的例子,两者都含较高的VOC,室温和高温抗粘连的得分却最低,均为0。在图2中,低VOC商业产品的高温抗粘连性评分在5至7的一个小范围内。相比之下,高VOC涂料的抗粘连性的分布要宽得多。

图2. 低VOC与高VOC光泽涂料的高温抗粘连性

界面能和聚合物的内聚强度两者对抗粘着性都有影响。聚合物整体性质的影响不难理解,因为聚合物的内聚强度随其Tg增加而增加,硬粘合剂的模量较高,因此具有更好的抗粘连性。由于高Tg聚合物的自由体积小,链段运动受阻,互相扩散的程度也降低,高模量和低扩散度两种因素都能起到增进抗粘连性的作用。基于同样的原因,低VOC聚合物本身更容易粘连或附着。塑性变形导致软聚合物之间紧密接触,从而接触面积增加,更加自由的链段运动促进相互扩散,特别是在较高的温度和压力的情况下。此外,因为两个接触表面的化学成分相同,两涂层上的聚合物具有良好的互容性,所以自身粘合性好。因此,漆膜的表面特性,例如接触区域的表面能和形态,对低VOC涂料的抗粘着性起着更重要的作用

抗印痕性与漆膜的模量更直接相关。图3所示的结果因此毫不奇怪:低VOC涂料的抗印痕性大多情况下都次于高VOC产品。高VOC涂料通常采用高Tg的粘合剂,漆膜硬度高,从而增强抗印记能力。然而,油漆M是一个零VOC的产品,却在十三个商业高光涂料中取得了令人鼓舞的最高分8,这证明低VOC粘合剂的性能,甚至包括抗印痕性,都有可能与最好的高VOC产品相匹配。


图3.低VOC与高VOC光泽涂料的抗印痕性


SNAP™ 技术

低VOC粘合剂和涂料面临的最大挑战是同时满足优良的成膜性,膜硬度和耐用性几个要求。结构型纳米丙烯酸酯聚合物(SNAP™)技术是一种创新的解决方案,能够提高低VOC涂料的性能标准。为平衡成膜性能和硬度,结构型胶乳颗粒的合成以前已有过许多探索和研究。10-15然而,本文所作的商业油漆的基准研究表明,抗粘连,尤其是抗印痕性仍是低VOC水性涂料迄今难以达到的漆膜性能。

SNAP技术涉及一个复杂的多级乳液聚合过程,这项工艺能够生产出低粘度(<500厘泊),实用、高固体含量(49%)的纳米丙烯酸树脂颗粒。独特的聚合物软硬相设计来自非常规的组分选择,因而拥有无以伦比的薄膜硬度和良好的低温聚结性能(LTC。本文将推荐两个具有代表性的乳胶实例,分别指定为SNAP-1SNAP-2


成膜性

SNAP技术使零VOC涂料即使在低温下也能形成连续光滑的薄膜。图4中的照片显示:在同样的高光泽配方里,SNAP乳胶相对于一个有名的丙烯酸酯竞争产品具有更好的低温聚结性能,真正达到无助剂成膜。光滑的涂料膜表面是实现高光泽度的必要条件,事实上,与低VOC商业高光涂料相比,SNAP-2 可以赋予涂料最高的20度光泽。



图4. SNAP乳胶与丙烯酸酯竞争产品的低温聚结性能


耐擦洗性

耐擦洗性是漆膜的力学完整性和能量吸收能力的象征,耐磨耐久性因此与涂膜的韧性和弹性有关。一般情况下,颜料体积浓度(PVC)的降低,或者粘合剂使用量的增加,都会提高涂层的耐磨耐久性。良好的耐擦洗性可以让涂料表面清洁时不被损坏。除涂料M外,图5中的低VOC涂料都具有非常良好的耐擦洗性,图5同时还显示SNAP乳胶与目前商业低VOC涂料的耐擦洗性能相当。


图5. SNAP与低VOC商业涂料的耐擦洗性


涂料薄膜的König硬度

优异的涂膜硬度是SNAP技术最显著的特点。摆杆阻尼测试具有良好的灵敏度,能检测涂层硬度的细微差异,这里硬度定义为抗变形。图6显示的是König摆在大约4密耳厚的SNAP和商业膜上记录的振荡时间。摆杆硬度的测试原理基于摆动幅度在较软的表面上会更迅速地衰减。本研究中的商用高光涂料,其中五个产品的振荡时间都少于10秒。而用两种SNAP乳液配制的涂料是低VOC涂料硬度平均值的3倍,低VOC商业涂料中König读数最高的M,也只有 SNAP一半的硬度。


图6. SNAP与低VOC商业涂料的König 硬度


抗粘连性

图7标出了在室温和高温下低VOC涂料的1日抗粘着性评分。七个商业产品展现出相似的抗粘着性,得分都在5到7的小范围内。图6中的硬度数据和图7的抗粘连性评分似乎没有直接的关联。很明显,整体性质并不是影响抗粘连性唯一的因素,所以涂层表面构成部分的贡献不容忽略。尽管如此,两例SNAP乳胶展示了优异的摆杆硬度和抗粘连性,远超过北美市场的所有商业高光泽产品。


抗印痕性

室内窗台和其他水平表面往往有装饰品,如花盆或相框摆放在上面,这些物件可能会在光泽和半光泽涂料层留下永久的印痕。相对于抗粘连性,抗印痕性是高光泽涂料一个更大的挑战,低VOC涂料在这一性能上的差距尤其突出。

低VOC涂料的抗印痕性在1到10的评判标度里平均分数只有2.7。得分最高的涂料M,等级为8。可惜的是,这一涂料在低VOC产品中耐擦洗性最差 (见图5)。图8表明SNAP聚合物的评分为10,在维持良好的耐擦耐磨性的前提下同时拥有完美的抗印痕性能,与目前的低VOC高光泽产品相比,这一改善十分显著。实际上,SNAP已超越了传统的高VOC粘合剂的抗粘连性和抗印痕性。相对于当前最先进的低VOC商业高光泽涂料,这几方面的成果充分地证明了SNAP技术独树一帜的性能优势。

较之抗粘连性,抗印痕性与聚合物本体硬度更加紧密相关,因为抗粘连性可通过改变油漆的表面特征来提高。如同摆杆硬度,抗印痕性也取决于涂膜的粘弹性质。




图7. SNAP与低VOC商业高光泽涂料的抗粘连性



图8. SNAP与低VOC商业高光泽涂料的抗印痕性


动态力学分析 (DMA)

SNAP聚合物的不寻常硬度可以归因于多相聚合物独特的粘弹性能。动态力学分析 (DMA)广泛用于材料粘弹性能的表征材料随振荡频率的变化从分子和微观水平上反映出不同机制的贡献。在振荡频率扫描过程中,弹性模量(G’)等于粘性模量(G”)时的交叉频率通常标志着材料进入粘流区域。图9显示SNAP-1聚合物在25和50℃两个温度时的频率扫描,在从0.01到100 Hz的整个频率范围内,弹性模量(G’)和粘性模量(G”)没有交叉点。除此之外,储能模量几乎高于损耗模量一个数量级,聚合物的内耗值 (tanδ = G”/G’) 越低,回弹性越好,材料越不容易发生永久变形。即使在50,G’和G”之间仍然保持着极大的分隔距离,弹性模量始终比粘性模量高。50的温度很接近高温抗粘连以及抗印痕的测试条件,图9中的两套数据表明SNAP技术能在使用温度范围内提供刚性聚合物膜,因而带给涂料出色的抗粘连性和抗印痕性能。


图9. SNAP-1 在25 and 50°C条件下的频率扫描


结论

SNAP™ 是一个令人振奋的技术创新,它填补了目前低VOC水性涂料尚未得到满足的需求。通过创造性的聚合物组分设计和颗粒形态控制,合成的聚合物不仅在无凝结助剂或增塑剂的情况下能够形成平滑连贯、高光泽度的膜,而且同时具备优异的膜硬度。本文以当前最先进的低VOC商业产品作基准,各项测试结果清楚地证实了SNAP技术独特的性能优势。

虽然是为水性建筑涂料而开发的乳胶,SNAP技术同样适用于对漆膜硬度或高光泽有相应高要求的其它涂料类型,比如地板,木材,以及混凝土涂料。


参考文献

1.C.A.Boyce, R. Farwaha, B.H. Licht, and M. Menard, US 5,208,285

2.JR Feng and M.A. Winnik,“Polymer blend latex films: morphology and transparency”, Macromolecules, 28,7671-7682(1995)      

3.M.A. Winnik and JR Feng, “Latexblends: An approach to zero VOC coatings”, J.Coatings Technology, 68(852),39-50 (1996)      

4.S.R. Eckersley and B.J. Helmer,“Mechanistic consideration of particle size effects on film properties ofhard/soft latex blends”, J. CoatingsTechnology, 69(864), 97-107(1997)    

5.J.M. Friel, EP 466409A1,

6.L.M. Robeson, L.A.Vratsanos, and S.A.Miller, US 6,656,998

7.R. Satgurunathan, J. Bouman,and A.J. Gould, WO 03/031526A1

8.M.S. Gebhart, E.G. Fradkin,B.E. Baker, J.M.Friel, S.S. Edwards, A.A. Puschal. C. Eckert, and R.C. Even, US6,930,141 B2

9.W. Wu, K.R. Olesen, A.R. Miner II, and J.A.Schneider, “Blending Vinyl Acetate-Ethylene and Acrylic Latexes to AchieveTargeted Performance Properties”, JCTCoatingsTech., 5(5), 44-52 (2008)

10.P.Holub, E.E. McEntire, US 2005/107527A1

11.B.Enelie, T. Hiff, C. Gopsill, U. Schuster, WO 9833831

12.R.Farwaha, L. Phan, W. Currie, J.M. Tinamissan, EP 609756A2

13.J.K.Bardman, R.G. Even, M.S. Frazza, Y. Guo, R. Krasnansky, EP 1008635B1

14.S.Sakaguchi, A. Takamatsu, H. Sasaki, K. Tsuneta, EP 11167477B1

15.B. Schuler, R. Baumstark, S. Kirsch, A. Pfau, M. Sanfor, and A.Zosel, “Structure and properties of multiphase particles and their impact onthe performance of architectural coatings”, Progressin Org. Coatings, 40, 139-150(2000)





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