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聚酯和环氧混合物用于高性能紫外粉末

作者:   |  发表于:2013-02-28   |  关键词:

紫外线固化粉末涂料(紫外粉末)兼具热固性粉末涂料和液态紫外线固化涂料的优点。它与普通粉末涂料的不同之处在于,熔化和固化明显分为两个过程:受热后,紫外线固化粉末涂料颗粒熔化并流动形成均匀的涂膜,而涂膜只有在紫外线照射下才发生交联。该技术中采用的最常见交联机制是自由基反应:熔化涂膜中的光引发剂被紫外光活化,生成的自由基会引发包含树脂双键的聚合反应。

涂料的最终形态和性能取决于选择的树脂体系、光引发剂、颜料、填料、助剂、粉末涂料工艺条件以及固化参数。特定配方和固化条件下的交联率可以采用光差动热分析法进行测量1。

紫外粉末涂料的最新研究已经取得了相当出色的成果,在低至100OC温度下即可达到平滑的涂膜2。工艺和经济优势均推动了紫外粉末技术快速发展。

图1表现了这种快速发展,它统计了在过去30年间的专利数量。

1996-1998年期间,紫外粉末技术专利申请的数量迅速增加。另外还应当提到的是,紫外粉末概念的"拥趸们"早在上世纪七十年代就已经非常活跃了。

现在市场上有许多种可以用于配制自由基聚合固化紫外粉末的固态树脂体系,其中包括了丙烯酸聚酯、甲基丙烯酸聚酯和聚丙烯酸酯3、反丁烯二酸聚酯4及其与固态乙炔醚的混合物5、丙烯酸或甲基丙烯酸环氧树脂6、不饱和聚氨酯体系7等等。还有一些专门的环氧树脂可以用于基于光致阳离子机理的紫外固化粉末8。

为紫外粉末而研制的聚酯和环氧混合物能够充分满足木器、合成木料、塑料、金属等带来的严格要求。尽管结合了聚酯和环氧树脂的"混合粉末"作为热固性粉末已为人熟知达20余年,但其低温(比如120OC)固化度只能在很长的固化时间后才能"刚刚满足要求"。与之相反,紫外固化粉末涂料膜在受热和紫外线照射下只需"几分钟"就能达到最严格的标准9。

用于紫外粉末的聚酯/环氧混合物

甲基丙烯酸聚酯和丙烯酸环氧树脂相结合,为固化膜提供了出色的综合性能。聚酯骨干使涂料在测试中表现出良好的耐候性,而环氧骨干则提供了良好的耐化学品性能、附着性能和平整性。这类紫外粉末可以取代中密度纤维板上的聚氯乙烯贴膜,在家具行业中具有诱人的前景。

聚酯/环氧混合物的制备分为4个主要步骤:

1. 在240OC温度及酯化催化剂(如丁基锡酸)作用下, 熔体中邻苯二甲酸衍生物(PA)同某种二醇比如新戊二醇(PG)通过缩聚反应生成羧基止链聚酯。

2. 保持熔融羧基止链聚酯温度低于200OC,加入甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)。添加"环氧/羧基"的快速反应将甲基丙烯酸接枝到聚酯链末端。由于毒理学原因,从来没有使用过丙烯酸缩水甘油醚。使用适当的抑制剂,可以避免双键的胶化作用2。

3. 向一种熔融双环氧树脂中加入丙烯酸(AA),生成一种环氧二丙烯酸酯聚合物。

4. 通过挤压将甲基丙烯酸聚酯同丙烯酸环氧树脂均匀混合。

在试验聚酯/环氧的最佳配方时研究了以下方面:

1.在邻苯二甲酸, 对苯二甲酸和异苯二甲酸之间选择芳香二元酸(PA)

2.用某种脂族二元酸如己二酸或1,4-环己烷二羧酸部分取代所选择的芳香二元酸(PA)。

3.用其他二醇如1,2-乙二醇、1,6-己二醇或1,4-环己烷二甲醇部分取代新戊二醇。

4.用多官能团单基物如三羟甲基乙烷或三苯六甲酸分枝 聚酯链。根据Flory方程确定所选择分枝单元的重量百 分数,以避免聚酯在合成时胶化10。

表1将一种简单的甲基丙烯酸聚酯同该聚酯与一种基于双酚-A和表氯醇的3型丙烯酸环氧树脂11的两种混合物进行了比较。

可以看到,不同体系的熔化粘度明显不同,其中混合物2最有利于在不降低树脂混合物玻璃态转变温度Tg的条件下达到涂膜的高平整度,保证了粉末涂料的良好储存和搬运性能。

粉末涂料的紫外线固化

用甲基丙烯酸聚酯及其混合物配制成粉末涂料,进行紫外固化测试。涂料配方列于表2,测试中采用的加热/固化曲线如图2所示。

首先使用中红外辐射熔化粉末颗粒,第二步采用对流加热形成涂膜,第三步采用紫外线照射使涂膜固化。紫外辐射总是会提高表面温度,但测量结果清楚地表明,仅仅除表层以外,温度都是完全受控的,在不到3分钟的整个测试周期内均不超过110oC,固化时间比热固性粉末在140oC左右固化所需时间短得多。

在紫外线照射剂量较低时,双键的转化使聚酯/环氧紫外粉末表现出更大的反应性(表3)。采用甲乙酮擦洗法检验双键转化的质量。

Tg和熔化粘度的优化

合成反应选用的邻苯二甲酸衍生物(PA)所生成的甲基丙烯酸聚酯,Tg非常接近,但熔化粘度差别很大。聚酯与丙烯酸环氧树脂混合后具有高Tg和低熔化粘度,提供了一种优化涂料平整度的低熔化粘度结合剂(表4)。

为了使含有甲基丙烯酸聚酯A和丙烯酸环氧树脂的结合剂达到更低的熔化粘度,对5种改性剂进行了研究。

1. 自然重量百分数的聚酯分枝单元。

2. 用己二酸(一种长链脂族二元羧酸)部分取代邻苯二甲酸衍生物(PA)。

3. 用1,6-己二醇(一种长链脂肪族二醇)部分取代新戊二醇(NPG)。

4. 用一种同样基于双酚-A和表氯醇的2型丙烯酸环氧树脂取代3型环氧树脂。

5. 用一种基于氢化双酚-A的脂肪族环氧树脂取代芳香族环氧树脂。

相关树脂的性质列于表5

改性剂4和5使Tg降低到不可接受的程度。应当记住的重要一点是,结合剂中每加入1%羟基甲酮光引发剂,会使结合剂的Tg降低约2oC12。基于这两种体系的粉末在搬运和储存过程中产生难以细化成粉末的挤出物。粉末储存时会出现一些结块,粉末从喂料器到喷枪的输送过程中会产生一些熔化粘结。当然,如果这些问题能够轻松得到解决(比如使用空调作业区、用冷却研磨机进行细化等),那么这两种结合剂都可以形成平整的涂膜。

高性能粉末涂料研究实例

平整亚光膜紫外粉末

通过特定聚酯和环氧树脂的混合,获得了金属和中密度纤维板的平整亚光饰面。平整亚光清漆可以成功涂刷在硬木、贴面复合板(如榉木、粉煤灰复合板、柞木)及弹性地板用聚氯乙烯上。结合剂中的环氧成分增强了所有涂料的耐化学品性能。使用改性剂1的结合剂具有最佳的平整度(表5),而且粉末没有严重的搬运和储存问题。

木制家具紫外粉末

聚酯和环氧结构相结合,使紫外粉末可以涂刷在中密度纤维板上并且通过DIN 68861标准测试,包括耐化学品性、耐磨性、防划伤性和耐热性。近期发表的4篇论文9, 13-15详细介绍了测试结果。

聚酯/环氧的比例对加速耐候测试结果有影响:结合剂中聚酯越多,涂料黄化现象越轻。如果必须通过这种加速耐候测试的话,就要在抗紫外线照射能力与耐化学品性能或平整度之间权衡以找到折衷方案。

提高对金属附着力的紫外粉末

基于聚酯/环氧混合物的紫外固化粉末涂刷在金属基材上表现出优异的附着力,而附着力高意味着耐腐蚀性强。根据ASTM B 368标准的铜加速盐雾测试(CASS)被用来分析涂刷在黄色铬化铝和电解镀铬钢上的清漆和白漆的防腐性能1。

塑料清漆

当作为透明保护层涂刷在聚氯乙烯、弹性地板瓷砖或原产片状模塑(SMC)板时,聚酯/环氧混合物使紫外粉末具有高度的灵活性和耐化学品性13。亚光清漆的耐磨性也很好,但若想获得全光清漆则还需要作进一步研究。

紫外固化调色剂

与一家调色剂生产商共同研究的结果表明,使用(甲基)丙烯酸聚酯/环氧混合物作为调色剂的结合剂,在熔化和紫外固化后可以获得期望的调色剂性能。

结论

紫外粉末中使用聚酯和环氧混合物,应用在木制家具、金属、塑料和调色剂等方面具有出色的平整度、附着力和耐化学品性能。为得到低熔化粘度和45°C以上玻璃态转变温度的最佳组合,进行了结构改性研究,结果使紫外粉末消除了严重的搬运和储存问题。

通过将基于邻苯二甲酸衍生物和新戊二醇的甲基丙烯酸聚酯同丙烯酸与(双酚-A和表氯醇聚合产生的)3型环氧树脂的反应产物相混合,得到了一种核心结构的设计



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