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不黄化的催化剂用于Uretdione交联粉末涂料

作者:   |  发表于:2013-02-28   |  关键词:

已开发出一种催化剂,可以促进粉末涂料中聚烯烃和uretdione(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮)交联剂之间的反应。这种催化剂的设计,是为了改善同uretdione技术相关的两个十分常见的问题:高温固化和普通催化剂的黄化现象。

使用极少量这种催化剂,固化温度就可以被降低30oC,达到170oC。如果加大催化剂用量,则可以进一步降低固化温度,甚至达到150oC。透明涂料和有色涂料固化膜的物理性质均十分出色,具有良好的耐化学品性能、高光泽度和舒适观感。此外,相比于不用催化剂的情况,有色涂膜在标准和过度烘烤条件下几乎甚至根本不会黄化。

在uretdione粉末涂料中加入一种环氧除酸剂,即便用量极少,也能够将固化温度进一步降低到140oC。除酸剂阻止了羟基化聚酯中的羧基对于催化剂作用的抑制。

该产品是一种可自由流动的白色粉末,很容易加到uretdione交联粉末涂料中。它还是己内酰铵封闭聚异氰酸酯粉末涂料的一种有效催化剂。

前言

粉末涂料技术以惊人的速度持续发展,是对传统涂料技术的理想替代,这主要应归功于它的高效性、耐久性和环保性。另外,粉末涂料能够有效抵抗破碎、划伤和退色,形成的涂膜质量好、色彩稳定。由于其中不含溶剂,粉末涂料可以回收重新使用,减少了传统液体涂料有机挥发分的排放和废料的产生。粉末涂料技术在汽车部件和车体、家具制作以及许多家用电器上得到了广泛应用。

当前的全球粉末涂料市场规模超过100万吨,预计到2008年前将会超过120万吨。欧盟的市场占有率为43%,居领先地位;其次是亚洲26%和北美23%。据Frost & Sullivan预测,在7%复合年增长率的推动下,到2007年,欧洲粉末涂料的销售额将达到18.2亿美元。

尽管粉末涂料的性能和环保优点十分诱人,但其相对较高的固化温度使其应用只能被局限在可承受高温的基材上,比如金属。

聚酯环氧混合物在粉末涂料市场占主导地位,其次是环氧树脂、聚氨酯和丙烯酸酯。一般来说,环氧树脂的综合性能最好,包括韧性、耐化学品性、耐腐蚀性和对基材的总体附着力等等;而聚酯的户外耐候性能好于环氧树脂,因为环氧树脂抗紫外线能力较差。环氧树脂和聚酯的混合物结合了二者的优点。(甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)功能化)丙烯酸酯涂膜美观而清澈,但相对较脆而且较贵。采用适当的催化剂,能够将环氧羧基混合物固化温度降低至120oC。

聚氨酯粉末涂料以其优异的耐候性、流动性和总体装饰效果而闻名。由于它们在室温下的活性很强,在单组分配方中不能保持稳定,所以通常采用各种封闭剂来使其获得良好的储存稳定性。

根据要求的解封闭温度和最终用途,可以选择不同的封闭剂。己内酰铵是粉末涂料中最常使用的。在解封闭过程中,大量受保护基团被释放出来,产生有机挥发分排放。

除了外加封闭基团,异氰酸基团的二聚作用(图1)所生成的内封闭或自封闭异氰酸酯则具有非常环保的优点1。在没有催化剂的情况下,所生成的uretdione(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮)结构,如果要在可以接受的固化时间内完成热逆反应和交联(图2),仍然需要至少180oC甚至高达220oC的固化温度。由于uretdione基团分解成自由异氰酸基团需要的温度较高,大家都努力开发能够在较低温度下加快逆向解封闭反应的催化剂。经过充分研究,只找到了少数几种方案,例如N,N,N'-三取代甲脒2。这些二环胺能够使固化温度降低到150oC,但遗憾的是,它们会造成粉末涂料黄化而降低魅力。

Gedan-Smolka等人3描述了乙酰基丙酮酸锌(II)的应用。它是一种选择性催化剂,能够促进uretdione与羟基化树脂反应生成脲基甲酸酯(低于160oC的选择性反应)。由于固化后的涂膜是脲基甲酸酯,涂料配方中NCO:OH当量比取为2:1,大大增加了涂料的成本。

最近,J.V. Weiß4 同Degussa公司的合作者介绍了羧化四烷基铵催化剂。采用它可以达到140oC固化温度,但涂料表面不具有传统粉末涂料希望具备的流动性。

我们开始研制更为有效的催化剂,目的是将低固化温度同期望的涂料性能结合在一起。以下介绍一种新型uretdione催化剂,它不仅降低了固化温度,而且解决了前述催化剂造成黄化的问题。

实验

原料

制备uretdione粉末涂料使用的原料列于表1。在最初的实验中使用了ALBESTER 3870和VESTAGON BF 1540以确定K-KAT XK-602 uretdione催化剂的活性。采用的树脂中不含催化剂。配方中取了两组NCO:OH当量比(1.3:1和1:1)。

粉末涂料的制备

Uretdione粉末先用Waring混料机在2,500转/分速度下预混合2分钟,然后用Prism双螺旋挤压机在100转/分下进行熔化处理。挤压机的4个区温度分别为30oC、35oC、90oC和110oC。压出料在Glen Mills公司生产的一台ZM100离心研磨机中研磨成小于50μm的颗粒。最终制成的粉末涂料用一台60kV静电粉末喷涂机喷到经过除油的铁板上,形成大约60μm厚的涂膜。然后,用空气循环烘炉在130oC至200oC温度下烘烤涂膜。

结果与讨论

催化剂用量的影响

配制了4种NCO:OH当量比为1.3:1的透明粉末涂料(表2),其中催化剂用量占树脂固体分总量的比例分别为0%、1.25%、3.75%和5.00%。催化剂的活度为80%,所以,催化剂的有效用量实际上为0%、1%、3%和4%。

表2 | 透明uretdione粉末涂料配方(NCO:OH = 1.3:1)。

含1.25%催化剂的涂料在170oC下烘烤20分钟就完全固化(表3)。与不含任何催化剂的涂料相比,催化剂使固化温度降低了30oC。当催化剂用量增加到3.75%和5%时,涂料在低至150oC温度下即可固化。一个明显的趋势是,涂料中催化剂用量越多,固化温度越低。固化膜的光泽度和观感也都非常出色(表4)。

表3 | 透明uretdione粉末涂料的甲乙酮两倍擦洗性能(NCO:OH = 1.3:1)。

表4 | 透明uretdione粉末涂料的光泽度(NCO:OH = 1.3:1)。

另外还采用差示扫描量热计(DSC)对上述4种粉末涂料配方进行了分析,结果再次确认了催化剂用量越多、起始温度越低的明显趋势(表5)。

表5 | 催化剂用量的影响(DSC测试结果)。

另外,又配制了4种NCO:OH当量比为1.3:1的有色粉末涂料(表6),其中包含了33%二氧化钛。催化剂的有效用量在配方中分别占到0%、0.84%、2.52%和3.36%。

表6 | 白色uretdione粉末涂料配方(NCO:OH = 1.3:1)。

这些有色涂料的固化条件和耐溶剂性能与上述无色体系相类似,涂料中催化剂用量越多,固化温度越低(表7)。这表明,涂料中的颜料不会对催化剂的活度造成不良影响。在这些实验中同样获得了高光泽度的涂膜。

表7 | 有色uretdione粉末涂料的甲乙酮两倍擦洗性能和光泽度(NCO:OH = 1.3:1)。

在烘炉中对喷涂的铁板进行3次烘烤,以考察过度烘烤条件下的黄化效果(表8)。结果发现,涂料中使用的催化剂产生不黄化的固化涂膜,同时并不影响涂膜的耐腐蚀和耐潮湿性能(表9)。

根据QUV紫外加速老化实验的结果,被测涂料的耐久性与催化剂的浓度没有关联。

NCO:OH当量比的影响

配制了2种NCO:OH当量比为1:1的透明粉末涂料(表10)。含5%催化剂的涂料在160oC下烘烤20分钟就已经充分固化,而在150oC下则不能(表11)。这种涂料的耐溶剂性能不如NCO:OH当量比为1.3:1的涂料(表3和11)。

Uretdione交联剂的作用

VESTAGON BF 1320 uretdione交联剂的官能度高于VESTAGON BF 1540。使用VESTAGON BF 1320配制了两种NCO:OH当量比为1:1的透明粉末涂料(表12),含5%催化剂的涂料在150oC下烘烤20分钟完全固化(表13),表明即使在NCO:OH当量比为1:1的情况下VESTAGON BF 1320仍比VESTAGON BF 1540的活性高(表3和13)。

使用带氘化硫酸三苷肽(DTGS)探测器的Perkin Elmer Spectrum 2000 FT红外分析仪对未固化(RT)和固化(140oCx20'、150oCx20'和160oCx20')的上述粉末涂料进行了测试。VESTAGON BF 1320的uretdione羰基峰和ALBESTER 3870的羟基峰分别出现在1764 cm-1和3544 cm-1处。在140oC烘烤20分钟的涂料中仍然含有一定量未反应的uretdione和羟基(图3),涂膜部分固化,甲乙酮两倍擦洗性能达到66。如果涂料在150oC和160oC下烘烤20分钟,uretdione已全部反应,只是在聚酯中还残留有很少量羟基。此时涂膜彻底固化,甲乙酮两倍擦洗性能大于200。表13列出的甲乙酮两倍擦洗性能结果同红外分析结果相吻合。自由异氰酸基和氨基未能检测出来。自由异氰酸基和氨基峰分别处于2263cm-1和1643cm-1。

环氧除酸剂的作用

羟基化聚酯中的羧基对K-KAT XK-602的催化活性有抑制作用。使用TGIC(ARALDITE PT-810)和TMPTGE(ERISYS GE-30)作为环氧除酸剂,配制了4种NCO:OH当量比为1:1和环氧:羧酸当量比为1:1的透明粉末涂料(表14)。计算环氧除酸剂的数量时酸值取12,这同使用的聚酯(ALBESTER 3870)有关。如果没有除酸剂,涂料需要含有5%催化剂才能在150oC下烘烤20分钟达到充分固化(表15);而如果使用除酸剂,则只要2.5%催化剂就能在140oC下完全固化(表15)。显然,相比之下,使用除酸剂的涂料即使催化剂用量更少也能够在更低温度下彻底固化。

己内酰铵封闭聚异氰酸酯粉末涂料

对己内酰铵封闭聚异氰酸酯粉末涂料中催化剂的作用也进行了研究。配制了两种NCO:OH当量比为1.1:1的透明粉末涂料(表16),VESTAGON B 1400就是一种己内酰铵封闭聚异氰酸酯(NCO含量:13.3%;Tg 52oC;德固赛公司生产)。含2.5%催化剂的涂料在170oC下烘烤15分钟即可完全固化,效果好于无催化剂的涂料(表17)。

结论

本文中介绍的uretdione催化剂具有以下优点:

1.能够在150oC下烘烤20分钟完全固化NCO:OH当量比为1:1的uretdione粉末涂料。增加催化剂用量会相应降低固 化温度。

2.引入环氧除酸剂能够在减少催化剂用量情况下使固化温度进一步降低至140oC。

3.固化膜不黄化。

4.固化膜的光泽度和观感极佳。

5.粉末的储存稳定性很好。

6.使用这种催化剂不会对耐腐蚀、耐潮 湿和抗紫外线照射性能产生不良影响。

7.它也是己内酰铵封闭聚异氰酸酯粉末涂料的一种有效催化剂。

参考文献

1 Weiß J.V., et al. "Uretdione-Based Crosslinkers

2 Powder Coatings Technology;Mulhouse, France, June 20-21, 2001.

3 Laas, H. et al., "Polyurethane Powder Coating Compositions Which Have a Low Stoving Temperature", U. S. Patent 5,847,044, December, 1998.Powder Coatings", International Waterborne, High Solids, and Powder Coatings Symposium; New Orleans, LA, USA, February 21-23, 2001.

4 Spyrou, E.; H. Loesch, and J.V. Weiß, "Highly Reactive, Blocking Agent-Free Polyurethane Powder Coatings", 8th Nuernberg Congress, Creative Advances in Coatings Technology; Nuernberg, Germany, April, 2005.



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