在室内建筑涂料中-天然驱虫香精及其潜在应用

作者 Nirmalya Dey 和 Ashutosh Yadav，Asian涂料有限公司研究&技术中心，孟买Navi

地球上物种的多样性非常丰富，不同种类的昆虫是生物多样性的重要组成部分。作为地球上的优势物种，人类经常与地球上的其他物种发生冲突，昆虫也不例外，已知它们在地球上已存在了4.8亿年 1 ，甚至比人类还要早，各种昆虫已然适应了不同的环境。自从人类开始改造自己生存的环境以使其满足舒适的需求以来，新的昆虫物种就出现了 2 ，这些昆虫在人类活动创造的生态系统中茁壮成长。此外，由于环境、温度条件方面的适宜性，许多不依赖于这些生态系统的昆虫物种也已经迁移了过来，因为它们更容易获得由于大规模人类活动而丢弃的各种营养物质。

自从人类与昆虫发生接触以来，人类就试图用各种各样的方法来抵御或杀死这些昆虫，这些方法有古老的做法，如使用天然香料、屏障（如窗户、不同材料的孔网）等，也有更现代的方法，如使用捕蝇器或杀虫剂等。

虽然人们知道现代方法是有效的，但也存在一些问题，如捕蝇器捕捉的是已知会被某种刺激（例如光）吸引的特定物种，而用于昆虫的杀虫剂往往会通过生物累积进入人类食物链，它可能会引起人类一些新的疾病发生，尽管全世界都对人类农产品和牲畜消费有无农药有机的需求。这些化学制剂往往最终进入水系统中（河流、湖泊和地下水资源），导致地球动植物可用的淡水资源紧张。

这些用于杀死昆虫的化学制剂，常起着提高昆虫免疫力的作用，因此，后面需要使用更高剂量的杀虫剂才能达到同样的效果。蜜蜂等非目标昆虫的生物活动也会受到负面影响 。

因此，这促使人们寻找新的方法来获得没有这些有害化学物质和昆虫的环境，从天然物质（如植物和植被）中获得香料是一个很有前景的方向，人类多年来一直使用这些香料来驱赶昆虫。

背景

从在房子里悬挂碰伤的植物到燃烧树叶来驱赶蚊子，香料的使用已有数百年的历史，这些做法在一些发展中国家仍很普遍 ⁴ 。正如古希腊、罗马和印度学者 ^5、6、7 所记录的那样，这些粗熏蒸剂后来被用于涂抹在衣服和皮肤上的油剂中。昆虫拥有气味受体神经元（ORN）的纤毛树突，可在外形上找到（例如触角）。这些气味受体与挥发性气味分子相结合，可以被合成为驱虫剂，如DEET（N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺） ⁸ 。为了阻止食草动物，植物在叶子受损时会产生“绿叶挥发物” ⁹ 。这些挥发性化合物包括乙酸香叶酯和香茅醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮和香叶基丙酮等，已知它们都是蚊子气味受体的刺激物 ^9、10、11 。这些挥发物对昆虫来说也是有毒的驱虫剂 ^12、13 。

这些驱虫剂可添加到功能性表面涂料中，使建筑内部没有昆虫靠近。近年来，在室内建筑涂料中封装芳香剂的做法越来越流行，主要是为了掩盖所用油漆或溶剂的气味。这一趋势给了我们一个新的机会，我们可以用一种缓释机制来封装这些香气，以提供一种无昆虫，且带有自然香气的环境 ¹⁴ 。

表1中列出了各种香料及其来源和目标生物种类。

芳香剂在建筑涂料中的应用

本节讨论了香料在表面涂料中的应用，在表面涂层中加入驱虫香料，有几种不同的方法。

封装

这种封装工艺首次用于造纸工业的微胶囊染料 ¹⁵ ，该方法用于控制挥发性香料的释放速率。在有限的时间内，缓释模式可以是稳定的或周期性的。缓释也可取决于外部环境条件或一些外部刺激，如压力 ¹⁶ 。被封装分子的释放速率受菲克扩散定律的控制，方程式如下：

释放速率=d（释放添加剂的质量）/d（时间）=表面积/H
其中H=扩散屏障的表面积*被封装添加剂的扩散系数（被封装添加剂的饱和溶解度（-）K，K=屏障与周围环境的分配系数*周围环境中封装物质的浓度）

为建筑涂料添加功能性而封装香料是最近的趋势 ¹⁴ ，该过程包括在芳香分子周围添加一个扩散屏障。用于形成这种扩散屏障或仅仅是芳香分子周围外壳的最常见聚合物包括三聚氰胺甲醛、聚氨酯、脲醛等聚合物，或单独或与尿素、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醇、壳聚糖、多糖等结合。

取决于被封装香料颗粒的形态，不同的芳香分子将具有不同的释放速率和释放持续时间 ¹⁷ 。

封装聚合物可以在慢剪切速率下搅拌的调漆阶段添加，而不损害封装聚合物的稳定性 ¹⁸ 。

这种封装乳液的掺入类似于在涂料配方中添加任何其他粘合剂乳液。涂料封装的一些例子包括某些大品牌的室内装饰涂料，这些涂料具有芳香封装乳液，常用于在初始固化过程中掩盖气味。

从人类到昆虫，不同物种对香料的感知水平不同。K.E.Kaissling揭示了对狗、人、蛾等各种物种的嗅觉敏感性进行了研究。他表示，每个物种的鼻子和触角的感受细胞对不同气味的捕获系数都是不同的 19 。这为我们提供了一个调整添加量水平的机会，以更好地保护人类免受昆虫的伤害，同时将人类的感知保持在较低水平。

基质封装

由核和水性壳体组成的聚合物基质可通过各种化学方法来制备 ^20-25 。芳香分子形成核心，而壳聚合物则用于释放芳香分子。

化学结合涉及到活性添加剂基团与聚合物官能团（如纤维素）的反应。例如：

第一步：活性添加剂羧酸衍生物，如【光气（COCl2）活性基团Cl-C=O】
第二步：活性基团Cl-C=O+纤维素活性基团（羟基OH）生成纤维素酯【O=C-OR】

这是最常用的技术，活性添加剂像基质一样被截留在聚合物屏障中，活性/释放添加剂的单个颗粒（固体、液体或气体）未被聚合物屏障覆盖，用作介质或载的无机填料也经常被添加在该技术中 ¹⁶ 。

在表面涂料中使用驱虫香精的潜在好处

现有技术侧重于使用商用杀虫剂，这些药剂流行的原因之一是驱虫结果的可预测性 ²⁶ 。

由于这些药剂可能危害人类健康，因此其剂量被限制在一定范围内。因此，还存在一个支持生态系统的机构，可以证明这些水平是安全的（根据普遍的地区法规）。例如，驱蚊剂中DEET的推荐剂量上限为30%。超过特定浓度后，这些驱蚊剂的功效也不会增加。

如果继续使用生物杀灭剂，那么目前常用的剂量水平证明对目标昆虫无效只是时间问题。大多数生物物种都具有对不断试图减少其种群的灭杀剂产生免疫反应的能力 ² 。

虽然多年来人类已经知道天然驱虫香料的好处，但在现代城市环境中，提取这些优点的合适方法仍然是一个在探索的课题。现实世界中，我们最接近这些香料的普遍用法是通过电加热机制来使精油挥发。然而，它并不是很受欢迎，因为涉及到每次消耗精油后要再次重新填充。这些工具虽然比广受欢迎的电热驱蚊器更环保，但却很难在现代家庭中普及。由于它们的高挥发性，需要大量储存才能获得可重复的结果。

在我们的讨论中，我们看到了封装技术在现代城市环境中以一种方便的方式获取这些好处的功效。人们可以通过一次性解决方案来改变人类环境以驱赶昆虫，而无需进行大量储存或频繁补充，封装技术提供了控制这些天然制剂的挥发性释放速率的可能性。释放现象的持续时间可以从几个月延长到一年，甚至更久 ¹⁴ 。

含封装聚合物的表面涂料可应用于砖墙、塑料、木材、天花板、门或构成封闭环境的任何其他基材。应用方法类似于所讨论基材的传统建筑涂料所采用的方法。

在封闭的环境中，封闭的空气里总是具有一定浓度的这些天然物质，香味的扩散速率可自动调节，这取决于芳香分子在表面涂层周围空气中的浓度。表面涂层将使用户无需储存芳香剂，也无需担心驱虫剂对其健康的影响。用户了解了之后，自然会选择这种方便、环保的方法，而不是化学杀虫剂。

表面涂层还将提供香气自身所带的额外好处，如在人们周围的混凝土墙上模拟自然环境，人们已经在选择香精来掩盖表面涂层体系中溶剂（如果有的话）和聚合物粘合剂的味道。

在表面涂料中广泛采用封装聚合物体系将有助于减少杀虫剂的生产和消费。此外，我们将有更好的机会来减少DEET、DEPA等化学药剂对昆虫物种免疫的影响，这也将对农业等其他相关领域的农药和杀虫剂的增量使用率产生深远影响 ²⁶ 。

生物累积和生物放大

在剂量限制被修改以适应生物物种的新免疫反应水平之前，这些药剂有可能对昆虫失效。然而，从更广泛、更理性的角度看待这些法律或法定的限制，这将再次成为一个对人类生活和与人类共存的其他生物物种产生影响的问题，人们具有与生物累积和生物放大有关的担忧 ²⁷ 。

当生物体吸收杀虫剂的速率大于其通过排泄或分解代谢释放杀虫剂的速率时，生物体内会发生生物累积。即使农药或杀虫剂的含量不高，但随着杀虫剂半衰期的延长，也有可能产生生物累积。例如，鱼类体内汞的生物积累就是一个被广泛讨论的现象。

生物放大是指在食物链中处于较高营养水平的生物体中，某种物质浓度水平的增加。虽然放大过程对生长至关重要，但随着农药或杀虫剂的积累，放大过程会对生物体的生长不利。

使用天然驱虫剂会影响昆虫的嗅觉系统，但它却是生物累积型杀虫剂更安全的替代品。

结论

在寻找驱赶昆虫的替代方法时，自然获得的香味是一种值得探索的选择。多种来源的精油和植物提取物可以单独使用，也可以组合用于建筑涂料（尤其是室内涂料）中，以达到市售杀虫剂的功效。这些市售杀虫剂通常会使昆虫产生很强的免疫力，从而导致需要更大的剂量水平才能达到功效，同时也会对人类健康和生态系统构成威胁。香料封装技术是最近在建筑涂料领域中的一种做法，该技术在为建筑内部提供无昆虫环境的同时，还可以为主体提供定制的自然氛围感。

利用香味来改变氛围是一种古老的做法，而这种使用香料的传统可以用来增加我们表面涂料配方的价值。现代的驱除或杀死昆虫方法对生物具有不利影响，这些缺点可以通过转向使用天然香料的传统方法来克服。

基于所做的科学工作（参见参考文献），我们应该能够获得某种程度的杀虫或驱虫效果，这种最有效、主观上最舒适的组合将为表面涂料带来最有希望的前景。

致谢

我们衷心感谢Randhir Parmar博士、Aditi Bijani博士和Subarna Shyamroy博士对论文的审阅，感谢Rajeev Goel先生和Sunil Jambhale先生对本论文的持续支持。同时，也感谢Asian涂料公司对发表该论文的许可。

参考资料

1 Intricacies of insect evolution revealed-Natural History Museum(nhm.ac.uk),https://www.nhm.ac.uk/discov-er/news/2014/november/intricacies-insect-evolution-revealed.htm
2 Humans artificially drive evolution of new species (phys.org),https://phys.org/news/2016-06-humans-artificial-ly-evolution-species.html
3 Do novel insecticides pose a threat to beneficial insects?Proceedings of the Royal Society B: Biological Sciences (royalso-
cietypublishing.org),https://royalsocietypublish-ing.org/doi/10.1098/rspb.2020.1265
4 Julfikar Ali, J.; Rudrapal, M.; Mohan Nainwal, L.; Kamaruz Zaman, K. Antidiabetic Activity of Hydro-Alcoholic Stem Bark Extract of Callicarpa Arborea Roxb. with Antioxidant Potential in Diabetic Rats. Biomedicine & Pharmacotherapy 95 (2017): 84-94.doi:10.1016 /j.biopha. 2017.08.032.
5 Lee, K.Y.; Ju Jeong, E.; Lee, H.S.; Choong Kim, Y. Acteoside of Callicarpa Dichotoma Attenuates Scopolamine-Induced Memory Impairments. Biological & Pharmaceutical Bulletin 29,no. 1 (2006): 71-74. doi:10.1248/bpb.29.71.
6 Owen T. Geoponika: Agricultural Pursuits. 1805. http://ww-w.ancientlibrary.com/geoponica/index.html
7 Johnson, T. CRC Ethnobotany Desk Reference. Boca Raton,Florida: CRC Press; 1998. [Google Scholar].
8 Ferreira Maia, M.; Moore, S.J. Plant-Based Insect Repel-lents: a Review of Their Efficacy, Development and Testing, Malar-ia Journal [https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/P-MC3059459/
9 Shameli, K.; Bin Ahmad, M.; Jaffar Al-Mulla, E.A.; Azowa Ibrahim, N.; Shabanzadeh, P.; Rustaiyan, A.; Abdollahi, Y.;Bagheri, S.; Abdolmohammadi, S.; Sani Usman, M.; Zidan, M.Green Biosynthesis of Silver Nanoparticles Using Callicarpa Maingayi Stem Bark Extraction. Molecules17, no. 7 (2012):8506-517. doi:10.3390/molecules17078506.
10 Jones, W.P.; Lobo-Echeverri, T.; Mi, Q.; Chai, H.B.; Soejar-to, D.D.; Cordell, G.A.; Swanson, S.M.; Kinghorn, A.D. Cytotoxic Constituents from the Fruiting Branches of Callicarpa Americana Collected in Southern Florida. Journal of Natural Products 70, no. 3 (2007): 372-77. doi:10.1021/np060534z.
11 Chung, P.Y.; Chung, L.Y.; Navaratnam, P. Potential Targets by Pentacyclic Triterpenoids from Callicarpa Farinosa Against Methicillin-Resistant and Sensitive Staphylococcus Aureus.Fitoterapia94 (2014): 48-54. doi:10.1016 /j.fitote.2014.01.026.
12 Jia, A; Yang, Y.F.; Kong, D.Y.; Xiao, C.C. GC-MS Analysis of Chemical Constituents of Essential Oil from Callicarpa Kwangtungensis and their Antimicrobial aActivity. Zhong yao cai =Zhongyaocai = Journal of Chinese medicinal materials. 35. 415-8.(2012).
13 Kawamura, T.; Momozane, T.; Sanosaka, M.; Sugimura, K.;Iida, O.; Fuchino, H.; Funaki, S.; Shintani, Y.; Inoue, M.; Minami,M.; Kawahara, N.; Takemori, H.; Okumura, M. Carnosol Is a Potent Lung Protective Agent: Experimental Study on Mice. Transplanta-tion Proceedings47, no. 6 (2015): 1657-661. doi:10.1016 /j.transproceed.2015.05.004.
14 Functional Coatings and Microencapsulation: A General Perspective-Swapan Kumar Ghosh https://application.wi-ley vch.de/books/sample/352731296X_c01.pdf
15 Schleicher, L.; Green, B.K. US Patent 2730456, 1956
16 Devi, N.; Maji1, T.K. Neem Seed Oil: Encapsulation and Controlled Release - Search for a Greener Alternative for Pest Control. Gauhati University, Tezpur University, Napaam India.
17 Microencapsulation of Fragrance and Natural Volatile Oils for Application in Cosmetics, and Household Cleaning Products (researchgate.net),https://www.researchgate.net/publica-tion/264254773
18 Liqun, Z.; Wei, Z.; Feng, L. J. Mater. Sci.2004, 39, 495-499.
19 Antennae and Noses: Their Sensitivities as Molecule Detec-tors-K.E.Kassling,https://link.springer.com/chap-ter/10.1007/978-1-4684-5841-1_6
20 Luna-Xavier, J.L.; Bourgeat-Lami, E.; Guyot, A. Colloid.Polym. Sci. 2001, 279, 947-958.
21 Liu, W.F.; Guo, Z.X.; Yu, J. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97(4),1538-1544.
22 Okubo, M.; Minami, H.; Jing, Y. J. Appl. Polym. Sci. 2003,89, 706-710.
23 Soto-Portas, M.L.; Argillier, J.F.; Méchin, F.; Zydowicz, N.Polym. Int. 2003, 52, 522-527.
24 Putlitz, B.Z.; Landfester, K.; Fischer, H.; Antonietti, M. Adv.Mater. 2001, 13(7), 500-503.
25 van Zyl, A.J.P.; Sanderson, R.D.; de WetRoos, D.; Klumper-man, B. Macromolecules 2003, 36, 8621-8629.
26 Lo, W.L.; Mok, K.L.; Dorothy, S.; Ming, Y.P. Which Insect Repellents Should We Choose? Implications from Results of Local Market Survey and Review of Current Guidelines, 2018 (sagepub.com),https://journals.sagepub.com/doi/-full/10.1177/1024907918773630.
27 Bioconcentration, Bioaccumulation, and Metabolism of Pesticides in Aquatic Organisms, Toshiyuki Katagi. (researchgate.net)

本文收录在《PCI中文版》杂志2022年10月刊中